采用线膨胀系数可控ZrO2-TiO2陶瓷模具的钛合金高精度超塑成形

蒋少松， 赫晓东， 张凯锋， 高 鹏， 李保永

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学航天学院，哈尔滨150001;3.北京航星机器制造公司，北京100013)

采用钛合金超塑成形技术制造的航空航天结构件，既可提高结构的抗疲劳、抗腐蚀特性，又可满足质量轻、强度高的目标，同时还可缩短制造周期，与传统的加工工艺相比，有很大的优势［1～5］。然而，在钛合金超塑成形中，由于实验温度较高，成形模具与工件均会产生不同程度的热膨胀。钛合金的线膨胀系数在(8～10)×10-6℃-1之间，而超塑成形中常用的耐热钢模具的线膨胀系数则在(13～18)×10-6℃-1之间，成形材料的线膨胀系数远小于成形模具的线膨胀系数。对于尺寸大，形状不规则的钛合金零件进行超塑成形时，线膨胀系数的差异不仅会造成零件难以脱模、尺寸精度降低等问题，还会导致工件的形状畸变。尺寸越大的工件，线膨胀差异引起的成形精度降低问题会越严重。

为了解决线膨胀系数差异导致成形精度降低问题，本工作引入了陶瓷模具。除了独特的耐高温、耐磨、耐蚀性能以外，陶瓷模具还具备价格低，质量轻，摩擦系数低，成形能耗少，制品尺寸精度和表面精度高等诸多优点，是一种较为理想的模具材料［6，7］。虽然其具有韧性差的缺点，但超塑成形所需要的成形压力小，模具负载小，因此，陶瓷模具在超塑成形中的应用，即能发挥其高温性能好的优点，又能避免其韧性差的缺点，具有很好的应用前景［8，9］。国内外很多研究者已将陶瓷模具作为传统超塑成形耐热钢模具的替代者进行开发使用。Boeing公司的Sanders D G开发了硅石玻璃陶瓷模具，并采用该陶瓷模具成功地超塑成形出喷气发动机宽弦风扇叶［10］。法国的 Bernhart G等将体积分数较低的短金属纤维混合入陶瓷模具以增加其强度，即使某一处已经发生断裂，模具整体仍然保持着较高的强度［11］。

更为重要的是，陶瓷模具的线膨胀系数可以通过不同的材料组分配比来控制，使制作与钛合金等膨胀系数的模具成为可能。而目前国内外文献鲜有将控制线膨胀系数引入到陶瓷模具中以提高超塑成形精度的报导。鉴于此，本工作将系统地研究通过控制ZrO2-TiO2陶瓷模具的线膨胀系数来提高TC4钛合金超塑成形的精度。

1 ZrO2-TiO2陶瓷线膨胀系数测试

采用ZrO2和TiO2陶瓷混合粉体来烧制陶瓷模具，氧化锆陶瓷价格便宜，易烧结，强度和断裂韧度都非常优异，是普遍使用的结构陶瓷之一。氧化钛陶瓷的加入可以改善模具表面粗糙度，并能有效避免模具与TC4板材发生反应。实验所使用的ZrO2和TiO2粉体均为商业用粉体，为河北鹏达新材料科技有限公司生产。两种粉体的基本参数如表1所示，由生产厂家提供。两种陶瓷粉末采用机械混合法混合，在QM-ISP2L球磨机上混合12h，球磨介质为无水乙醇，磨球为氧化铝磨球。将球磨后的混合粉末浆体放入干燥炉，在100℃时干燥12h，然后将其人工粉碎后用细筛过筛，即得到制造ZrO2-TiO2陶瓷的原始粉料。

表1 ZrO2和TiO2的基本参数Table 1 Basic properties of3Y-ZrO2 and TiO2

线膨胀系数测试试样为φ10mm×50mm的圆柱体，采用模压成形法制作试样粉坯，无压烧结烧制ZrO2-TiO2陶瓷试样，RPZ-03P全自动高温热膨胀仪及烧结后的试样如图1所示。升温速率为5℃/min，测量的温度区间为5℃。由于TC4钛合金超塑成形温度为930℃，因此测量了ZrO2-TiO2陶瓷在200～925℃的线膨胀系数，测量在空气中进行。根据数据采集结果，该仪器自动计算生成材料的平均线膨胀系数，每种试样测量三组后取平均值。

图1 RPZ-03P热膨胀测试仪(a)及ZrO2-TiO2陶瓷测试试样(b)Fig.1 The RPZ-03P thermal dilatometer(a)and ZrO2-TiO2 ceramic cylinder specimen(b)

1.1 TiO2体积含量对ZrO2-TiO2陶瓷线膨胀系数的影响

由于 TiO2的线膨胀系数较低(8.2× 10-6℃-1)，ZrO2的线膨胀系数较高(9.6× 10-6℃-1)，而 TC4钛合金的膨胀系数(8.92× 10-6℃-1)处于两者之间，因此可以通过调节陶瓷粉末的比例来改变其膨胀系数，从而获得与TC4膨胀系数接近的陶瓷成分配比。为了研究TiO2的体积含量对ZrO2-TiO2陶瓷的影响规律，测试了1550℃烧制的不同TiO2体积分数(0%，15%，30%，40%，55%)的ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数。

实验结果如图2所示，5种不同体积配比的ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数均随着温度的升高而增大。当TiO2体积分数为0时，ZrO2陶瓷在930℃时的线膨胀系数为9.6×10-6℃-1，与生产厂商提供的数据相同。当体积分数分别为15%，30%，40%，55%时，ZrO2-TiO2陶瓷在925℃时的线膨胀系数分别为9.2×10-6℃-1，8.8×10-6℃-1，8.7× 10-6℃-1和8.5×10-6℃-1。随着 TiO2含量的增加，ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数降低。

这种现象可以通过Turner公式来解释，两相复合材料线膨胀系数的Turner表达式为［12］:

式中:a，V和E分别为线膨胀系数，体积分数和弹性模量;p，m分别指两相颗粒。

因TiO2的线膨胀系数比ZrO2的小，所以ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数随TiO2引入量的增加而减小是合理的。

图2 不同TiO2体积分数对线膨胀系数影响Fig.2 Curves of different volume fraction of TiO2 effect on linear expansion coefficient

1.2 烧结后相对密度对ZrO2-TiO2陶瓷线膨胀系数的影响

由于超塑成形具有成形力小、速率慢、模具不受冲击等特点，因此对于ZrO2-TiO2陶瓷模具而言，意味着其不需要绝对高的致密度就能满足成形要求。鉴于此，本工作研究了不同相对密度对ZrO2-TiO2陶瓷线膨胀系数的影响规律。四组TiO2体积分数为30%的ZrO2-TiO2曲线如图3所示，相对密度为0.92，0.86，0.80和0.75时对应的ZrO2-TiO2陶瓷粉坯分别在1550℃，1450℃，1400℃和1350℃烧结而成，相对密度分别为0.92，0.86，0.80和0.75。与之对应，陶瓷在925℃时的线膨胀系数分别为9.04×10-6℃-1，8.91×10-6℃-1，8.85×10-6℃-1和8.78×10-6℃-1。线膨胀系数随着陶瓷相对密度的降低而降低。这是因为随着相对密度的减小，陶瓷材料的气孔率增加，材料内的颗粒之间充斥着更多的气孔。随着温度的升高，材料粒子的振幅增加，但其膨胀效果被材料内部的气孔所吸收，反映在宏观上，就是材料线膨胀系数的相对减小。

2 修正的Turner计算模型的提出

为了对比本研究中实验值与模型计算值的差异，采用Turner方程计算了不同TiO2体积分数时ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数，并与本工作的实验数据进行了比较。如图4所示，Turner模型的预测值与实验值接近，且数据变化趋势相同，但实测值比Turner模型的预测值略小。由于本工作中所测试的不同TiO2体积分数的ZrO2-TiO2陶瓷是在1550℃时无压烧结而成，因此没有达到绝对致密，相对致密度为0.92。由于ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数与相对密度有关，随着相对密度的降低而减小，因此不难理解实验数据小于模型数据。

图3 不同相对密度对线膨胀系数的影响Fig.3 Curves of different relative density effect on linear expansion coefficient

图4 实验值与Turner模型计算值比较Fig.4 Comparison of experimental data and data calculated by Turnermodel

由于ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数与材料组成成分和材料相对密度均有关系，而Turner公式没有考虑气孔对线膨胀系数的影响，因此在实验测定值和计算值之间常常出现误差［13，14］。鉴于此，工作过程中对Turner公式进行了修正，将相对密度引入到Turner公式中，修正后的Turner公式为:

式中:a为线膨胀系数;d为相对密度;V为体积分数;E为弹性(杨氏)模量;c表示两相复合材料;m和p表示材料的两相。

为了烧制出与TC4钛合金线膨胀系数(8.92 ×10-6℃-1)相同的ZrO2-TiO2陶瓷模具，同时验证修正后的 Turner公式的准确性，根据修正的Turner模型计算出ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数为8.92×10-6℃-1时的五种不同粉料配比及相应的相对密度的计算值，如表2所示。并对这五组数据进行了实验验证，五组不同配比的试样被模压成形，并在不同烧结温度、不同保温时间的条件下烧结为与之相对应的相对密度。对五组试样的线膨胀系数进行了测试，测试结果与计算结果的比较如图5所示。

结果表明，实验数据与修正的Turner公式的计算数据基本吻合。该公式在一定程度上能准确地反映相对密度对陶瓷模具的影响。为了达到目标膨胀系数8.92×10-6℃-1，随着TiO2含量的增加，所需要的相对密度也随之增加。该实验清楚地表明，通过调整TiO2的含量和ZrO2-TiO2陶瓷的相对密度，可以精确控制其线膨胀系数。

表2 线膨胀系数为8.92×10-6℃-1时不同TiO2体积分数及相对应的相对密度计算值Table 2 Different volume fraction of TiO2 and corresponding calculated relative density as the LEC controlled to be 8.92×10-6℃-1

图5 线膨胀系数为8.92×10-6℃-1时计算值与实验值比较Fig.5 Comparison of calculated data and experimental data as LEC controlled to be 8.92×10-6℃-1

3 压痕法测试与TC4钛合金等膨胀系数陶瓷模具的成形精度

为了进一步验证采用与TC4钛合金等膨胀系数的ZrO2-TiO2陶瓷模具超塑成形时的成形误差，采用超塑成形压痕法来测试其精度。采用模压法成形，在1550℃无压烧结了两个直径12mm，长度15mm，TiO2体积分数为27%，相对密度为0.92的ZrO2-TiO2陶瓷圆柱(如图6所示)，并将其固定在带有两个孔的ZrO2-TiO2陶瓷底座上，如图7所示。由于两个孔的中心距离难以测量，因此中心间距距离L0采用下式计算。

ZrO2-TiO2陶瓷圆柱的线膨胀系数与TC4钛合金膨胀系数基本相同，如图8所示。采用超塑成形在厚度为0.8mm的TC4平板上成形出两个陶瓷圆柱的印痕，然后对室温下其印痕位置及尺寸进行测量，通过对比陶瓷圆柱的间距L0与其在TC4钛合金印痕之间的间距L1来衡量陶瓷模具与TC4之间成形的精确性。超塑成形实验在自行研制的1000kN超塑成形机上进行，超塑成形后TC4钛合金板上的压痕如图9所示。

图8 ZrO2-TiO2陶瓷与TC4钛合金的膨胀系数比较Fig.8 Comparison of thermal expansion coefficient of ZrO2-TiO2 ceramic die and TC4 titanium alloy

为准确的测量超塑成形尺寸精度，进行了三次压痕实验。实验后，X1，X2，X3和X4之间的距离在测量显微镜下测试，分别测量三次后取平均值，测量计算后的L0值为28059μm，而压痕中心之间的距离L1的三组值如表3所示。可知，印痕间距L1与圆柱间距L0的误差在25.0～58.5μm之间，最大误差不超过59μm，即不超过原始尺寸的0.1%。因此，TC4等膨胀系数的陶瓷超塑成形精确度很高，基本与陶瓷圆柱原始距离相同。超塑成形结束后，陶瓷圆柱还可再次放入压痕中且无间隙。因此可知，采用与TC4钛合金等膨胀系数的ZrO2-TiO2陶瓷模具，在超塑成形中与TC4钛合金具有相同的热膨胀和热收缩，冷却过程中两者之间差异很小，模具的名义尺寸基本等于零件的名义尺寸，超塑成形精度有了大幅度提高。

图9 TC4钛合金压痕Fig.9 Impression of TC4 titanium alloy

表3 TC4压痕尺寸测量Table 3 Measurement of impression dimension

4 采用ZrO2-TiO2陶瓷模具的TC4钛合金超塑成形

为了进一步测试ZrO2-TiO2陶瓷模具在超塑成形中的使用性能，制作了ZrO2-TiO2筒形陶瓷模具。实验材料为在球磨机中混合后的TiO2体积分数为27%的ZrO2和TiO2混合粉末，黏结剂为聚乙烯醇，工艺流程与压痕法测试圆柱试样基本相同。在1550℃无压烧结后可得到线膨胀系数与TC4钛合金等同的陶瓷模具(如图10所示)。

图10 与TC4钛合金等膨胀系数相匹配的ZrO2-TiO2陶瓷模具Fig.10 ZrO2-TiO2 ceramic die with the same thermal expansion coefficientwith TC4

为了防止陶瓷模具受压破裂，将陶瓷模放置于下模内，陶瓷模高度略低于下模，下模作为受压体，上模和下模接触以密封气体。由于陶瓷模具表面粗糙度较好，且本身为陶瓷材料，因此不使用润滑剂。超塑成形的TC4钛合金为厚度0.5mm，直径80mm的圆形板料。将板料放置于上、下模之间后，开启冷却水系统后开始升温，升温速率为10℃/min。当温度到达925℃后，保温30min。冷却至室温时模具出炉，TC4筒形件可以很容易地从陶瓷模具中取出，不需要撬取。取出后还能将其再次放入陶瓷模具，且与陶瓷模具贴合紧密，说明TC4筒形件的尺寸与筒形件尺寸完全相同。超塑成形后的TC4筒形件如图11所示。其表面质量和精确度均高于耐热钢模具成形件。这表明ZrO2-TiO2陶瓷模具在925℃具有较好的热机械性能进行超塑成形，使用性能优良。由于其一系列的优点且与TC4钛合金线膨胀系数相同，因此有理由相信ZrO2-TiO2陶瓷模具在钛合金超塑成形领域具有很大的发展潜力。

图11 使用陶瓷模具超塑成形的TC4钛合金筒形件Fig.11 TC4 titanium alloy cylinder of superplastic forming using ceramic die

5 结论

(1)随着TiO2含量的增加，ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数降低。这是因为TiO2的线膨胀系数小于ZrO2的线膨胀系数，根据Turner公式可知该现象是合理的。同时，随着ZrO2-TiO2陶瓷相对密度的增加，线膨胀系数随之增加。可以理解为随着温度的升高，材料粒子的振幅增加，但其膨胀效果被材料内部的气孔所吸收。反映在宏观上，就是材料线膨胀系数相对减小。

(2)对Turner公式进行了修正，将相对密度d引入到Turner公式中，修正后的 Turner公式为:。实验数据与修正的Turner公式的计算数据吻合度很高，说明该公式能较准确地预测ZrO2-TiO2陶瓷的线膨胀系数。

(3)TC4钛合金超塑成形压痕法成形精度测量结果表明，采用ZrO2-TiO2陶瓷模具的超塑成形精度大幅提高，尺寸误差不超过59μm，不超过名义尺寸的0.1%，大幅提高了钛合金的超塑成形精度。

(4)使用ZrO2-TiO2陶瓷模具在925℃超塑成形了TC4钛合金筒形件，结果表明陶瓷模具具有较好的热机械性能进行超塑成形，且成形后TC4筒形件可以很容易的从陶瓷模具中取出，不像使用耐热钢模具那样需要撬取。说明ZrO2-TiO2陶瓷模具不仅使用性能良好，且超塑成形精度大幅提高。

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