丁烷四羧酸二酐的制备*

陈朝晖，邓启刚，吕 萍，王则臻

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

二十世纪90年代起，多元羧酸在纺织品防皱整理研究中取得了突破性进展[1,2]，其中研究的最多、效果最突出的是1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）[3]。在BTCA的改性研究中，国内有关丁烷四羧酸二酐的合成方法及其应用已有文献报道。1995年张俊彦等人[4]研究报道了顺丁烯二酸酐、乙烯、乙酸酐为原料，硝酸两步法合成丁烷四羧酸二酐，2000年梁晓等人[5]研究报道了顺丁烯二酸酐紫外合成丁烷四羧酸二酐，但有关以1,2,3,4-丁烷四羧酸为原料合成丁烷四羧酸二酐的研究迄今为止国内未见报道。为此，本文研究了以BTCA为原料制备丁烷四羧酸二酐，利用熔点、IR、1H-NMR、MS进行结构表征，并通过单因素分析确定较佳合成条件。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

1,2,3,4,-丁烷四羧酸（BTCA），乙酸酐，三氯甲烷，二甲基亚砜均为市售分析纯。

Thermo Nicolet 370型FT-IR红外光谱仪（美国尼高力仪器技术公司）；X-6显微熔点测试仪（北京泰克仪器有限公司）；AV-400核磁共振波谱仪（瑞士Brucker公司）。

1.2 实验原理

1.3 实验操作

称取0.01 mol的BTCA于四口瓶中，并按照一定的投料摩尔比移入相应体积的乙酸酐和冰乙酸，加热回流反应14～26h。停止加热，经减压蒸馏后，残余物经三氯甲烷重结晶，抽滤干燥后得白色粉末。

1.4 目的产物表征

利用X-6纤维熔点测试仪进行熔点测试，利用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行特征官能团分析，利用核磁谱图及质谱对样品进行结构表征。

2 结果与讨论

2.1 丁烷四羧酸二酐的表征

采用XZ-6熔点仪测定产物的熔点，初溶时温度为238.5℃，全溶时温度为241℃，溶程2.5℃。文献报道[4]该值为241℃，可初步断定为目标产物。

图1～3分别为产物的IR、MS和1H-NMR谱图。

图1 BTCA及BTCA酸酐红外图谱Fig.1 IR spectrum of BTCA and BTCA anhydride

由图1可知，产物在3 000cm-1左右的吸收峰基本消失，在1 852.5cm-1及1 775.3cm-1处出现了酸酐νC=O特征吸收峰，且高波数峰弱，低波数峰强，两吸收峰距离约为77cm-1，这说明产物为五元环酐。

图2 BTCA酸酐质谱谱图Fig.2 MS spectrum of BTCA anhydride

由图2可知，在质核比220.4m/z出现了约9×105的分子离子峰，分析可知为目标产物丢失一个H质子，含有Na+。在质核比196.2 m/z处出现了强度约4×105的分子离子峰，而目标产物的分子量为198，这可能是因为在电子轰击下，产物分子脱去了两个H质子，故所示质量数为196.2。

图3 BTCA酸酐核磁谱图Fig.3 1H NMR spectrum of BTCA anhydride

由图3可知,在3.346×10-6及2.500×10-6处的信号峰分别为水峰及溶剂DMSO峰，3.837×10-6处三重峰为环酐次甲基上氢的信号峰，3.071×10-6处二重峰为环酐亚甲基上氢的信号峰。在3.837×10-6处的峰面积为1.00，在3.071×10-6处的峰积分面积为1.94，两峰积分面积比约为1∶2，说明产物中两类型氢的数目比为1∶2。综上可知，产物与目标产物BTCA酸二酐相符。

2.2 投料摩尔比的影响

表1为反应时间为18h，反应温度40℃，冰乙酸为溶剂，考察 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH投料比对丁烷四羧酸二酐收率的影响。

表1 投料比对收率的影响Tab.1 Influence of reactant ratio on the yield

由表1可知，随着投料比中乙酸酐量的增加，生成的丁烷四羧酸二酐收率也增加，其中投料比在nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH＝1∶3∶4 ～ 1∶54 范围内的增加趋势明显，而继续增加乙酸酐的量，产物丁烷四羧酸二酐的收率增长不明显即反应已趋于平衡。

2.3 反应温度及时间的影响

图4、5 为投料摩尔比为 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH=1∶5∶4时，反应时间及反应温度对丁烷四羧酸二酐收率的影响。

图4 反应温度对收率的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on the yield

由图4可知，随着反应温度升高，产物BTCA酸二酐的收率先增加然后下降，温度45℃为收率增大至减小的转折点。所以选择40～50℃为适宜的反应温度。

图5 反应时间对收率的影响Fig.5 Influence of reaction time on the yield

由图5可知，随着反应时间的延长，产物BTCA酸二酐的收率在18h时出现最大值，可确定较佳的反应时间为18h。

3 结论

以1,2,3,4-丁烷四羧酸为原料，制备了丁烷四羧酸二酐，产物分子结构用熔点、IR、1HNMR、MS进行了鉴定，表明结果与预期产物相符，当选择恰当的反应条件：反应温度为40℃，反应时间为18h，投料摩尔比 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH1∶5∶4 产品收率较高，可达81.2%。

［1］Yang C,Wang X,Kang I.Ester crosslinking of cotton fabric by polymeric carboxylic acid and citric acid［J］.Textile Research Journal,1997,67（5）:334-342.

［2］Marshall W,Akin D,Wattle L,et al.Citric acid treatment of flax,cotton and blended nonwoven mats for copper ion absorption［J］.Industrial Crops and Products,2007,26（1）:8-13.

［3］Yang C,Lu Y,Gary G.Chemical analysis of 1,2,3,4-butanetetra carboxylic acid［J］.Textile Research Journal,2002,72（9）:817-824.

［4］张俊彦,周晖,潘光明.1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的制备［J］.化学试剂,1995,17（2）:106,118.

［5］梁晓,石琳,徐寿颐.环丁烷四羧酸二酐类聚酰亚胺表面取向性能研究［J］.功能材料,2000,31（增刊）:97-98.