稀土氧化物修饰的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂二氧化碳加氢一步制备二甲醚的研究*

魏树权，张光林，吴雪红，彭德群，曲风枫

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

二甲醚（DME）是一种非常重要的化工原料，在医药、农药、日用化学品等行业具有非常广阔的用途。此外，二甲醚还可用于气雾剂、制冷剂和燃料等。因此，近年来CO2加氢合成二甲醚成为研究热点[1-3]。CO2加氢合成二甲醚的机理一般认为是首先CO2和H2转化成CH3OH，然后CH3OH脱水生成CH3OCH3，同时还存在水蒸气转换反应。CO2加氢合成二甲醚常用CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合催化剂[4,5]，其中Cu-ZnO的作用是将CO2和H2转化成CH3OH，HZSM-5分子筛的作用是利用酸催化使CH3OH脱水生成CH3OCH3。在前期工作中[6,7]，采用共沉淀法制备了Cu-ZnO-Al2O3（ZrO2或MnO2）/HZSM-5复合催化剂，考察了CO2加氢一步合成二甲醚的催化性能。结果表明，添加ZrO2或MnO2后，提高了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的稳定性。刘志坚等[8]研究结果表明，添加La2O3改性后，CuO晶粒明显变细，CuO-ZnO催化剂还原难度略有增加；有利于CO歧化反应进行，使催化剂上积炭量增加；CO2加氢生成甲醇的活性增加。本文考察了La2O3和CeO2对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂CO2加氢一步合成二甲醚的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验中采用化学还原法及共沉淀法制备非晶态铜基催化剂，具体步骤为：首先将一定比例的含有锌、铝、锆等的硝酸盐溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀于盛有一定量蒸馏水的烧瓶中，在沉淀过程中保持烧瓶内溶液的pH值和温度为恒定，并搅拌2h，待沉淀完全后加入HZSM-5分子筛，静止老化1h，然后过滤并在110℃下烘干，360℃焙烧得载体。将载体加入定量的硝酸铜中浸渍24h，加入适量KBH4溶液磁力搅拌2～4h，抽滤并用无水乙醇洗涤3次，制成非晶态铜基催化剂。压片成型，破碎、筛去20～40目的催化剂无水乙醇中保存备用。

1.2 催化剂反应性能评价

取1g催化剂，用无水乙醇抽滤，将催化剂放入反应器中间部分。通入Ar并检验气密性。打开程序升温仪加热，用Ar备压至反应压力，打开混合气（CO2/H2=1/4）开始反应，30min后开始进样分析。采用日本岛津GC-14C气相色谱仪在线分析，分别用氢火焰检测器检测甲醇、二甲醚等，色谱柱为chromorsorb-104。热导检测器检测CO2、H2等产物，色谱柱为TDX-01，均以He为载气。

1.3 催化剂表征

催化剂的相组成由日本Rigaku TTR-Ⅲ型转靶X射线衍射仪测定，Cu靶，K射线，电压40kV，电流150mA。程序升温还原实验是在自装的连续流动微型反应器上进行，还原气为H2-Ar（H2的体积分数为10%的混合气）。取50mg待测样品，在540℃时用 Ar（流量为 30mL·min-1）吹扫 1h，冷却至室温后切换H2-Ar混合气，在30mL·min-1流量下，以8℃·min-1的升温速度，升温范围是50～530℃，用GC-103色谱监测其尾气。

2 结果与讨论

2.1 非晶态铜基催化剂相组成分析

图1为采用稀土氧化物改性后的非晶态铜基催化剂XRD表征比较图。

由图1可知，添加稀土金属氧化物后的非晶态催化剂的铜特征衍射峰均小于改性之前的非晶态铜基催化剂，且峰较宽，说明改性后的催化剂非晶态铜分散较好；而改性后的非晶态催化剂中Cu-ZnO-Al2O3-CeO2在 30°～50°之间的铜衍射峰比La2O3改性的催化剂的峰要高一些，说明Cu-ZnO-Al2O3-CeO2非晶态催化剂中非晶态的Cu含量要比加入La2O3的催化剂高一些。

图1 采用稀土氧化物改性后的非晶态铜基催化剂XRD表征比较图Fig.1 XRD patterns of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5,Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

2.2 催化剂的H2-TPR比较

在H2-TPR图谱中，H2还原峰温度的高低可以表征活性组分还原的难易程度，因此，可以反映出活性组分与载体之间相互作用的强弱，二者作用越强，还原峰温度越高，与此同时峰面积的大小反映出了还原物种量的多少，而峰的个数则可以反映活性组分与载体之间的几种作用方式。

图2 采用稀土氧化物改性后的非晶态铜基催化剂H2-TPR表征比较图Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5

从图2中能够看到，加入CeO2和La2O3的催化剂均有一个耗氢峰，表明催化剂中含有可被还原的CuO，与常规浸渍法制备的催化剂相比，还原温度略有升高，说明CuO与载体的作用稍有加强。从耗氢峰面积的大小可以看出，添加La2O3修饰的催化剂的耗氢峰面积较大，表明催化剂中含有CuO的量较多，而添加CeO2改性的催化剂耗氢峰较小，说明该催化剂含有CuO较少。这与前边XRD表征结果相吻合。

2.3 稀土金属对反应活性的影响

表1 非晶态铜基催化剂反应4h催化反应性能Tab.1 Catalytic properties of the synthesis of dimethyl ether（DME）from carbon dioxide by catalytic hydrogenation on the catalysts at the 513K,3MPa reaction pressure,reaction time 4h and 1000h-1space velocity

从表1中可以看到，反应4h后，稀土氧化物改性的催化剂CO2转化率均高于未改性的催化剂的活性，其中以La2O3改性的催化剂的催化活性最高，CO2转化率为93.76%，CeO2改性的次之，未改性的催化剂催化活性最低。从二甲醚选择性的变化情况来看，改性后的催化剂的二甲醚选择性有所降低，CeO2改性的催化剂二甲醚选择性降低较小，而La2O3改性的催化剂二甲醚的选择性降低较大。综合CO2转化率和二甲醚的选择性，非晶态催化剂Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5无疑为最好的催化剂。

CeO2添加于催化剂中主要起电子助剂的作用，其中心原子以Ce（Ⅲ）、Ce（Ⅳ）两种价态形式存在，参与变价的为4f电子。4f轨道离原子核较远，受原子核的静电力作用较小，且4f轨道有7个不同的伸展方向在空间呈莲花状，电子云易变形，因此，Ce上的4f电子比较活泼，对晶粒表面的电子结构有比较大的影响。

为了更充分的检测非晶态催化剂Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5的反应活性及稳定性，我们在240℃、3MPa、1000h-1空速下，测定其20h的反应情况，实验结果见图3。

图3 非晶态催化剂Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5催化剂反应20h稳定性测试Fig.3 Stability of the hydrogenation carbon dioxide to dimethyl ether on Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 at the 513 K,3 MPa reaction pressure,1000h-1reaction space velocity

从图3中可知，在反应的20h内，CO2的选择性、二甲醚的选择性以及二甲醚的收率均变化较小，表明该催化剂的稳定性较好。

3 结论

在非晶态Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂中加入2%（合成催化剂中的质量分数）的稀土金属氧化物（La2O3和CeO2），增强了Cu在催化剂中的分散度，提高了催化剂的催化性能。其中以添加CeO2的催化效果最好。

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