TaC及Ta2 O5涂覆纳米碳管的制备与表征

秦 云，丛 野，崔正威，董志军，袁观明，李轩科

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081）

碳化钽（TaC）是一种重要的高温结构材料，其熔点高达4 273 K［1］，同时还具有抗高速气流（粒子流）冲刷和抗烧蚀的优异性能，并与C／C材料具有良好的化学及机械相容性［2］，因而TaC及其复合涂层是C／C固体火箭发动机（SRM）喷管喉衬的最理想涂层之一［3］，已广泛应用于电容器、防污染涂层、光学器件及光催化领域［4－7］。Ta2O5是微电子领域中的非硅介电材料，具有很高的介电常数（30～35）、化学稳定性和热稳定性，易与半导体集成电路／工艺相兼容。Ta2O5作为一种典型的半导体材料，在光催化领域也具有广泛的应用前景。常见的Ta2O5制备方法有射频溅射法［8］、溶胶凝胶法［9］、化学气相沉积法［10］和脉冲激光沉积法［11］。

纳米碳管是最具代表性的一维纳米材料，将纳米碳管与其他材料相复合制备功能材料是近年来研究的热点［12－13］。在纳米碳管表面构筑涂层是一种复合材料的结构形式，问题在于如何通过简单的方法得到厚度均匀且颗粒大小均一的涂层结构。为此，本文以纳米碳管为反应性模板、金属钽粉为金属源，采用熔盐法在纳米碳管表面反应原位生成TaC涂层，在混合空气中将TaC涂层于不同温度氧化转化为Ta2O5涂层，并运用XRD和SEM对生成产物的晶体组成和形貌进行表征，以期寻求一种制备TaC及Ta2O5涂覆纳米碳管复合材料的新途径。

1 实验

1.1 原料与试剂

本实验所用原料为中国科学院成都有机化学有限公司提供的多壁纳米碳管（MWCNTs，纯度为95%以上，外径为50 nm以上，内径为5～15 nm，长度为10～20μm）和金属钽粉（200目，纯度为99.99%）；本实验所用试剂为无水氯化钾和无水氯化锂，试剂均为分析纯。

1.2 试样的制备

按比例称取一定量的无水氯化钾和无水氯化锂在玛瑙研钵中充分研磨，然后加入一定量的多壁纳米碳管混合均匀，放入烘箱110℃×4 h干燥后，取出冷却10 min，加入一定比例的金属钽粉再研磨均匀。以高纯氩气为保护气体，将混合物放入熔盐反应炉中按程序升温进行熔盐反应，待反应完毕冷却至室温后取出坩埚，用蒸馏水反复浸泡、洗涤除去其中的盐后分离，放入60℃烘箱干燥后，得到多壁纳米碳管表面涂覆TaC涂层（TaC－MWCNTs）试样。将TaC涂层试样在混合空气（79%N2－21%O2）中于不同温度下氧化后，可得多壁纳米碳管表面涂覆Ta2O5涂层（Ta2O5－MWCNTs）试样。

1.3 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型转靶X射线衍射仪（Cu靶Kα辐射，电压为40 k V，电流为30 m A，扫描速度为8°／min，扫描范围为10°～90°）对TaC涂层试样晶体组成进行分析；采用Nova400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜（电压为30 k V）在高真空条件下对Ta2O5涂层试样微观结构和形貌特征进行表征。

2 结果与分析

2.1 TaC－MWCNTs的结构和形貌分析

2.1.1 熔盐反应温度对制备TaC－MWCNTs结构和形貌的影响

在熔盐反应法中升高温度，一方面可以降低熔盐黏度，加快原子或离子的运动速率；另一方面，有利于增加金属在熔盐中的溶解度，加快反应速率。但由于纳米碳管直径细，反应太剧烈对其结构的破坏程度较大。因此，控制反应温度，既保证反应能够进行，又使反应速率不致过快，从而使TaC能完全包覆纳米碳管。

图1为（850～1 000）℃×3 h熔盐反应温度下制备TaC－MWCNTs的XRD图谱。由图1可看出，850℃下所制备的试样发现有未反应完全的Ta相，这可能是由于温度过低，Ta粉在熔盐中的溶解度较小，反应活性较低，所以反应不彻底。另外，在衍射角为3 4.9°、4 0.5°、5 8.7°、70.0°、73.6°、87.5°处的衍射峰分别对应立方相TaC（JCPDS：03－065－8792）的（1l1）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，这表明在850～1 000℃范围内制备的试样主要以TaC相存在。随着熔盐反应温度的升高，其衍射峰强度先升高后下降。这可能是随着熔盐反应温度的上升，熔融体系的黏度下降，流动性增加，钽在熔盐介质总的溶解度和扩散效率增加，均有利于TaC晶核的形成和晶粒的生长。但熔盐反应温度过高时，使作为反应性模板的纳米碳管遭到破坏，不利于TaC晶体的形成。

图1 不同熔盐反应温度下恒温3 h制备TaC－MWCNTs的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at different reaction temperatures for 3 h

图2为（850～1 000）℃×3 h熔盐反应温度下制备TaC涂层纳米碳管的SEM照片。由图2可看出，熔盐反应后试样基本保持原纳米碳管的形貌，但不同熔盐反应温度下所制备TaC涂层的颗粒尺寸和表面形态差别很大。在850℃时纳米碳管保持原有形态，但纳米碳管表面只有极少量的涂层形成；随着熔盐反应温度的上升，试样中所形成的小颗粒数目明显增多，当熔盐反应温度为1 000℃时，大量的颗粒聚集成团，涂层不均匀。

图2 不同熔盐反应温度下恒温3 h制备TaC涂层纳米碳管的SEM照片Fig.2 SEM images of the TaC coated MWCNTs prepared for 3 h

以上分析表明，当熔盐反应温度为950℃时，反应能够正常进行，同时反应也比较温和，纳米碳管能够基本保持其原有的形貌，且TaC在纳米碳管表面涂层分布较均匀。

2.1.2n（C）∶n（Ta）对制备TaC－MWCNTs晶体结构和形貌的影响

为了研究熔盐体系中n（C）∶n（Ta）对反应所生成复合材料晶体结构的影响，在950℃×3 h反应的条件下，合成不同n（C）∶n（Ta）的试样。图3为不同n（C）∶n（Ta））制备TaC－MWCNTs的XRD图谱。由图3可看出，随着n（C）∶n（Ta）的增大，TaC的衍射峰强度先增大后减小，当n（C）∶n（Ta）为1∶1时，在衍射角为3 8°处有一个衍射峰对应金属Ta（JCPDS：00－0 0 1－1 1 8 2）的（110）晶面。这表明当n（C）∶n（Ta））为1时，钽的含量相对过量，反应完成后，仍有部分钽没有反应完全；随着n（C）∶n（Ta）由1增至3时，钽的含量随之减少，TaC的衍射峰逐渐增强，晶体结构逐渐生长完整，n（C）∶n（Ta）愈趋达到最佳比例。当n（C）∶n（Ta）为4时，金属钽的含量不足，不利于生成TaC晶体，所以其衍射峰又有所下降。

图3 不同n（C）∶n（Ta）试样于950℃×3 h恒温下制备TaC－MWCNTs的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

图4为不同n（C）∶n（Ta）试样于950℃×3 h保温制备TaC－MWCNTs的SEM照片。由图4可看出，当n（C）∶n（Ta）为1时（见图4（a）），在纳米碳管表面形成的涂层较厚，但纳米碳管的形态和结构已被破坏，断裂成碎片并且黏结在一起。这可能是因为钽的含量相对过大，在纳米碳管上形成的涂层较厚，晶体生长过程中破坏了原有纳米碳管的形态。随着n（C）∶n（Ta）的增多，金属钽的含量减少，从熔盐中扩散到纳米碳管表面与其发生反应的Ta离子浓度降低，所合成试样的纳米碳管保持了原有形态，并且其表面部分涂覆TaC涂层。结果表明，适当的n（C）∶n（Ta）对于在纳米碳管表面合成TaC涂层至关重要。当n（C）∶n（Ta）为3时，所形成的TaC涂层晶体结构比较完整，且均匀涂覆在纳米碳管表面。

图4 不同n（C）∶n（Ta）试样于950℃×3 h保温制备TaC－MWCNTs的SEM照片Fig.4 SEM images of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

2.2 Ta2 O5－MWCNTs的结构和形貌分析

以KCl－LiCl熔盐体系（n（C）∶n（Ta）为3）中于950℃×3 h恒温所合成的TaC－MWCNTs复合材料为前驱体，在混合空气下控制氧化制备表面涂覆Ta2O5涂层的MWCNTs。图5为不同温度氧化下制备Ta2O5－MWCNTs的XRD图谱。由图5可看出，在450℃氧化时制备的试样尚无明显的Ta2O5衍射峰，当氧化温度达到500℃时，在衍射角为22.8°、28.4°、36.6°、46.7°、50.0°、55.6°处出现较明显的衍射峰，分别对应于Ta2O5（JCPDS：01－089－2843）的（001）、（110）、（111）、（002）、（020）和（311）晶面。随着氧化温度的升高，Ta2O5衍射峰强度明显增强，峰型尖而窄。同时由试样的颜色可看出，500℃以下制备的试样，其氧化前与氧化后颜色没有明显的变化，仍为黑色，而500℃以上制备的试样，氧化后变为灰色。这表明当氧化温度过低时，试样不能被完全氧化。

图5 不同氧化温度下恒温5 h制备Ta2 O5－MWCNTs的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

图6为不同氧化温度下恒温5 h后所制备复合材料的SEM照片。由图6可看出，450℃所氧化的试样形貌与氧化前试样（见图2（c））相比变化较小，局部聚集成球状；随着反应温度的升高，500～600℃制备的试样仍然保持纤维状的形貌，纤维直径与氧化前相比明显增大，纤维表面分布着一定厚度、均匀、连续的涂层。但是，在600℃制备的试样也有较厚的涂层，且纳米碳管出现断裂现象，未能保持纳米碳管原有的形态。这可能是因为在氧化过程中，中间产物TaC被进一步氧化成Ta2O5，其晶体附着在纳米碳管表面生长。当氧化温度升高时，驱动力增大，晶体增长过快，使纳米碳管的原有形态遭到破坏。由此可见，在氧化温度为550℃时，纳米碳管表面涂覆有均匀、连续的氧化涂层，且产物基本保持纳米碳管原有的形态。

图6 不同氧化温度下恒温5 h制备Ta2 O5－MWCNTs的SEM照片Fig.6 SEM images of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

3 结论

（1）采用熔盐法在纳米碳管表面可合成TaC涂层，且在熔盐反应温度为950℃、n（C）∶n（Ta）为3时，所合成的TaC涂层比较均匀。

（2）将制备的TaC－MWCNTs复合材料在空气中氧化，将纳米碳管表面涂覆的TaC涂层转化为Ta2O5涂层，在550℃氧化条件下，纳米碳管表面的Ta2O5涂层分布均匀，且产物基本保持纳米碳管原有的纤维状形貌。

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