超纯铁素体不锈钢中TiN夹杂析出的热力学分析

张 帆，李光强，李永军，刘赫莉，陈兆平

（1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081；2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海，201900）

超纯铁素体不锈钢中TiN夹杂析出的热力学分析

张 帆1，李光强1，李永军1，刘赫莉1，陈兆平2

（1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081；2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海，201900）

为了控制TiN夹杂对材料性能的不利影响，对TiN在超纯铁素体不锈钢冶炼和凝固过程中析出的热力学条件进行分析。结果表明，在Cr含量为16%～23%的条件下，超纯铁素体不锈钢的最佳钛含量为0.1%～0.3%；当w（Ti）＝0.3%时，将w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相区中生成TiN夹杂；超纯铁素体不锈钢凝固过程中钛的富集程度稍低于氮；凝固末期残余液相中［Ti］和［N］的浓度分别提高到其初始浓度的2.5倍和3.2倍；随着钢液的逐渐凝固，凝固前沿温度和凝固前沿钛氮平衡浓度积下降，凝固前沿钛氮实际浓度积升高；降低钢中氮含量能推迟TiN析出时间，使TiN夹杂在凝固末期形成，可减小TiN夹杂尺寸，减少其析出数量。

超纯铁素体不锈钢；TiN夹杂；析出；热力学分析

铁素体不锈钢系指Cr含量为11%～30%、在使用状态下组织结构以铁素体为主的Fe－Cr或Fe－Cr－Mo合金，w（C＋N）≤0.015%的铁素体不锈钢即为超纯铁素体不锈钢。近年来，超纯铁素体不锈钢因具有热膨胀系数小、耐腐蚀性和加工性好、相对于传统奥氏体不锈钢而言成本较低等优点而得到广泛应用。

超纯铁素体不锈钢在冶炼过程中经过VOD真空脱碳脱氮处理并在还原期用硅、铝复合脱氧，再经钛合金化，其铸坯中绝大多数夹杂物为TiN［1］。TiN是一种高熔点（1 900℃）、硬而脆且具有规则外形的不变形夹杂。如果冶炼条件控制不当，钢中生成的大颗粒TiN夹杂会对钢材的表面质量、延展性和焊接性能等带来不利影响［2］，但如果冶炼条件控制适当，使钢中TiN夹杂细小且弥散分布，则这些细小的TiN夹杂不仅不会影响钢材性能，而且还能起到抑制柱状晶生长、细化晶粒和实现沉淀强化等作用［3－4］。因此，如何控制钢中TiN夹杂的析出行为具有重要的研究意义。Jo等［5］和Pak等［6］对含钛铁素体不锈钢中生成TiN的热力学数据进行了分析计算和实验研究；Jonsson［7］研究了液态铁中TiN的溶解度；施晓芳等［2］和成国光等［4］分别对TiN在430不锈钢和洁净钢中的析出机理进行了研究。本文则主要以Cr含量为16%～23%的超纯铁素体不锈钢为对象，分析TiN夹杂在超纯铁素体不锈钢冶炼和凝固过程中析出的热力学条件。

1 冶炼过程中TiN析出热力学分析

式中：fTi、fN分别为钛、氮的活度系数。由式（2）和式（3）可得：

fTi、fN不仅与钢液中各种合金的含量有关，而且是温度T的函数。fTi与T的关系根据准正规溶液理论计算，fN与T的关系根据启普曼－科里甘公式计算，见式（5）～式（6）［2］。

采用经典Wagner公式计算lg fN，1873K和lg fTi，1873K，如式（7）所示。

式中：eji和rji分别为元素j对元素i的一阶和二阶活度相互作用系数。对于特殊钢热力学计算，不同作者采用的热力学数据差别较大，本文计算时选取两组具有代表性的活度相互作用系数值（见表1和表2）进行对比分析，其中表1数据均来自文献［9］，表2数据来源于多篇含钛不锈钢热力学研究文献。另外，本文研究的超纯铁素体不锈钢化学成分如表3所示。

取超纯铁素体不锈钢中w（Cr）＝20%，将表1～表3中数据代入式（4）～式（7），得到1 923 K和1 780 K时钢中［Ti］和［N］的平衡关系曲线，如图1所示，图中1 780 K为参照文献［18］计算得到的超纯铁素体不锈钢液相线温度。

表1 1 873 K时钢液中元素的活度相互作用系数（1）［9］Table 1 Activity interaction parameters in liquid iron at 1 873 K（1）

表2 1 873 K时钢液中元素的活度相互作用系数（2）Table 2 Activity interaction parameters in liquid iron at 1 873 K（2）

表3 超纯铁素体不锈钢化学成分（wB／%）Table 3 Chemical compositions of ultra－pure ferritic stainless steel

图1 Fe－20%Cr－Ti－N合金的［Ti］、［N］平衡关系曲线Fig.1 Equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－20%Cr－Ti－N alloy

由图1可见，1 923 K时，钛、氮含量对应于A点的钢液中没有TiN析出；1 780 K时，钛、氮含量对应于B点和C点的钢液中有TiN析出。这与文献［5］得出的结论相吻合。同时，随着钛含量的增加、钢液温度的降低，采用两组数据得到的［Ti］、［N］平衡关系曲线差距逐渐减小。相同温度下，采用表1数据计算得出的曲线稍低，冶炼生产中进行保守计算可以选取表1中的热力学数据。

以表3中超纯铁素体不锈钢的化学成分为基础，调节其中的Cr含量，计算得到1 873 K时，Cr含量对超纯铁素体不锈钢液中［Ti］、［N］平衡关系曲线的影响如图2所示，计算时采用表1中的热力学数据。由图2可见，随着钢液中Cr含量的增加，生成TiN夹杂所需的钛氮浓度积也在增加。

图2 钢液中Cr含量对［Ti］、［N］平衡关系曲线的影响Fig.2 Effect of Cr content on equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－Cr－Ti－N alloy

本文研究的超纯铁素体不锈钢中w（Cr）为16%～23%，为确保液态钢中没有TiN夹杂生成，取Cr含量的下限值，并采用表1中的热力学数据，计算得到w（Cr）＝16%的超纯铁素体不锈钢在不同温度下的［Ti］、［N］平衡关系曲线，如图3所示。实际生产中超纯铁素体不锈钢的氮含量一般为0.006%～0.013%，结合图3中的液相线（1 782 K）可知，此时钢中最佳钛含量为0.1%～0.3%，且当w（Ti）＝0.3%时，将w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相区生成TiN夹杂。

图3 温度对Fe－16%Cr－Ti－N合金［Ti］、［N］平衡关系曲线的影响Fig.3 Effect of temperature on equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－16%Cr－Ti－N alloy

2 凝固过程中TiN析出热力学分析

在凝固过程中，溶质元素Ti、N在固相中的溶解度下降，使其在液相中富集，从而在凝固前沿产生偏析，当凝固前沿钢液中Ti和N的浓度积大于该温度下TiN平衡浓度积时，TiN就会析出。溶质元素Ti、N的偏析程度可以根据以下偏析方程［19］计算：

式中：C＊l为溶质元素在残余液相中的质量分数；C＊s为溶质元素平衡固相质量分数；k为元素固液相平衡分配比；C0为溶质元素初始质量分数；fs为固相体积分数，fs＝0相当于液相，fs＝1相当于固相；α为凝固参数，α可由式（9）计算得出。

式中：Ds为元素在固相中的扩散系数，cm2／s；ts为凝固时间，s，ts＝（Tl－Ts）／Rc，其中Tl为液相线温度，K，Ts为固相线温度，K，Rc为冷却速度，K／min；L为二次枝晶间距，L＝146× 10－6R－0.39cμm［20］。

然而，当α＞0.1时，根据式（8）进行计算会产生很大误差，因此需要对α进行修正，即引进α的修正式α＊［21］：

任一固相率体积分数对应的温度可根据式（11）［22］计算：

式中：Tp为本文研究的超纯铁素体不锈钢在w（Cr）＝20%时的熔点，Tp＝1 786.5 K。

由式（8）～式（11）得到超纯铁素体不锈钢在凝固过程中液相内Ti、N的偏析曲线，结果如图4所示。计算时采用的具体参数为：TiN夹杂容易分布在铸坯靠近内弧1／4处区域，此区域的平均二次枝晶间距为225μm［23］；对于超纯铁素体不锈钢而言，元素Ti和N在钢液和固相中的平衡分配比分别为0.4和0.32［24］；Ti和N在凝固温度下固相中的扩散系数分别为0.05 cm2／s［25］和6.73×10－7cm2／s［26］；超纯铁素体不锈钢的液相线温度为1 780 K，参照文献［27］计算出其固相线温度为1 768 K。

图4 Fe－20%Cr－Ti－N合金凝固过程中液相区内钛和氮的偏析曲线Fig.4 Segregation curves of［Ti］and［N］in liquid section during the solidification of Fe－20%Cr－Ti－N alloy

由图4可见，钛的富集程度稍低于氮；凝固末期残余液相中钛的质量分数达到0.375%，是其初始质量分数的2.5倍，氮的质量分数达到0.016%，是其初始质量分数的3.2倍。所以，尽管钢中液相区平均钛、氮含量很低，但在凝固过程中仍有可能析出TiN夹杂。

图5所示为固相率与凝固前沿钢液中钛氮实际浓度积和钛氮平衡浓度积的关系。图中曲线2、3、4分别对应初始w（N）为0.005%、0.003%、0.002%的条件（初始w（Ti）＝0.15%）下凝固前沿钢液中钛氮实际浓度积，曲线5为凝固前沿钢液中钛氮的平衡浓度积。由图5可见，在钢液凝固过程中，凝固前沿温度和凝固前沿钛氮平衡浓度积逐步降低，而凝固前沿钛氮实际浓度积则逐步升高；降低钢中氮含量，能推迟TiN的析出，在初始w（Ti）＝0.15%、w（N）＝0.002%的条件下，fs约为0.75时，钢液中才开始析出TiN夹杂；即使将钢液中初始w（N）控制在0.002%，在凝固末期仍有TiN夹杂生成。在条件许可的情况下，降低钢中氮含量不仅可以节约钛资源，还可以推迟TiN夹杂析出时间，使TiN夹杂在凝固末期形成，从而减小TiN夹杂尺寸，减少其析出数量。

图5 氮含量对Fe－20%Cr－Ti－N合金凝固过程中TiN析出的影响Fig.5 Effect of N content on TiN precipitation during the solidification of Fe－20%Cr－Ti－N alloy

3 结论

（1）在实际生产中，超纯铁素体不锈钢最佳钛含量为0.1%～0.3%。当w（Ti）＝0.3%时，将w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相区中生成TiN夹杂。

（2）超纯铁素体不锈钢凝固过程中钛的富集程度稍低于氮。凝固末期残余液相中，钛浓度为其初始浓度的2.5倍，氮浓度为其初始浓度的3.2倍。

（3）随着钢液的逐渐凝固，凝固前沿温度和凝固前沿钛氮平衡浓度积下降，凝固前沿钛氮实际浓度积升高。即使将钢液中初始w（N）控制在0.002%，在凝固末期仍有TiN夹杂生成。降低钢中氮含量，能推迟TiN析出时间，使TiN夹杂在凝固末期形成，可减小TiN夹杂尺寸，减少其析出数量。

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TiN inclusion and its precipitation regularity in ultra－clean ferritic stainless steel

Zhang Fan1，Li Guangqiang1，Li Yongjun1，Liu Heli1，Chen Zhaoping2
（1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.Research Institute，Baoshan Iron and Steel Co.，Ltd.，Shanghai 201900，China）

In order to control the adverse effect of TiN in ultra－clean ferritic stainless steel，the thermodynamic precipitation condition in smelting and solidification process was studied.The results show that，the best content of［Ti］in the ultra－clean ferritic stainless steel which contains［Cr］16%～23% is 0.1%to 0.3%；and when［Ti］＝0.3 mass%，controlling［N］to less than 46×10－4mass%can avoid TiN formation in liquid steel.The segregation degree of Ti is less than that of N，and at the end of solidification，the content of［Ti］and［N］in residual liquid increase to 2.5 times and 3.2 times of their initial contents，respectively.Along with gradual solidification of liquid steel，in the solidification frontier the temperature and equilibrium of［%Ti］［%N］go down，and the real equilibrium of［%Ti］［%N］rises.To reduce［%Ti］and［%N］can limit TiN precipitation at the end of solidification and reduce the size and quantity of TiN inclusion.

ultra－clean ferritic stainless steel；TiN inclusion；precipitation；thermodynamical analysis

TF764.1

A

1674－3644（2012）05－0347－05

［责任编辑 尚 晶］

2012－03－13

张 帆（1986－），男，武汉科技大学硕士生.E－mail：496503166＠qq.com

李光强（1963－），男，武汉科技大学教授，博士生导师.E－mail：ligq－wust＠wust.edu.cn