对叔丁基甲苯氧化合成对叔丁基苯甲酸

陈纪忠，李志娟

（浙江大学 化学工程与生物工程学系 联合化学反应工程研究所，浙江 杭州310027）

对叔丁基甲苯氧化合成对叔丁基苯甲酸

陈纪忠，李志娟

（浙江大学 化学工程与生物工程学系 联合化学反应工程研究所，浙江 杭州310027）

采用自制鼓泡反应器，以乙酰丙酮钴(II)为催化剂、空气为氧化剂，常压下研究了对叔丁基甲苯（PTBT）液相无溶剂氧化合成对叔丁基苯甲酸（PTBA）的反应过程；基于氧化产物分布，分析了PTBT的氧化反应机理与历程，认为氧化反应为串联反应；考察了空气流量、催化剂用量和反应温度等因素的影响，确定了氧化过程的最佳工艺条件为空气流量150 mL/min、反应温度150 ℃、催化剂Co含量占原料质量的0.003%，在此条件下反应8 h，PTBT转化率和PTBA的收率分别为54.9%和94.8%。

对叔丁基甲苯 对叔丁基苯甲酸 乙酰丙酮钴

对叔丁基苯甲酸（p-tert-butylbenzoic acid，PTBA）是一种重要的有机合成中间体，主要用作润滑油添加剂[1]、合金防腐剂[2]和聚丙烯成核剂[3]等，在化学合成、化妆品和香精香料[4]等行业也得到广泛应用。目前合成PTBA的主要方法有电化学氧化法[5]、高温气相氧化法[6]和低温液相氧化法[7-11]。电化学氧化法污染小，但副产物多、目标产物收率低于30%，成本高，不适于工业化生产。高温气相氧化法是将对叔丁基甲苯（PTBT）汽化后进行气相氧化制得PTBA，因氧化过程温度高、耗能大且副产物多而很少被采用。低温液相氧化法一般采用醋酸钴为催化剂，其又分为液相溶剂氧化法和液相无溶剂氧化法。薛晓莺等[7]以醋酸钴为催化剂，冰醋酸为溶剂，用氧气氧化PTBT合成PTBA，在90～95 ℃下反应10 h左右，PTBT转化率达到100%，PTBA的收率达到87%，但醋酸用量是PTBT的3倍；田宏哲等[8]研究了醋酸钴/NaBr（醋酸钴和NaBr分别占原料质量为10%和5%）催化剂、醋酸溶剂的液相溶剂氧化法，发现采用加压氧气（0.6 MPa）可大大加快对PTBT的氧化反应速率，并研究了无醋酸溶剂条件下醋酸钴/NaBr（0.5 MPa，醋酸钴和NaBr分别占原料质量为6.7%和3.3%）催化对PTBT氧化，但PTBA收率较低，只有65.4%；Watanabe等[9]提出了采用N-羟基苯邻二甲酰亚胺（NHPI）为助催化剂的液相溶剂氧化法，但PTBA收率只有56.2%和3.3%；宋华等[10]采用H2O2为氧化剂、NaBr为氧化促进剂，获得了与氧气氧化法相同的反应结果；崔宝军等[11]添加乙醛为引发剂进行液相无溶剂PTBT氧化，但PTBA收率仅为50%；俞卫华等[12]用固体催化剂Ti-HMS、乙腈溶剂、叔丁基过氧化物为氧化剂，进行PTBT液相氧化，PTBT转化率可达21.8%，产物主要为对叔丁基苯甲醛，说明固体催化剂的催化活性不如醋酸钴等均相催化剂。以醋酸为溶剂的液相溶剂氧化法由于其转化率和收率高而成为目前工业上生产PTBA的主要方法。但醋酸溶剂需要回收工序、且醋酸会严重腐蚀设备而缩短设备使用周期。液相无溶剂氧化合成PTBA可避免设备腐蚀和溶剂回收等问题，但需要改善PTBA收率较低的问题。可见，催化剂和溶剂的选用是决定PTBT液相氧化工艺是否具有工业化价值和前景的关键因素。乙酰丙酮金属离子（Co2+，V4+，Mo6+和Zr2+等）络合物是近年来广受关注的氧化催化剂，特别是乙酰丙酮钴具有高效的催化活性[13-15]。为克服醋酸腐蚀设备的问题，本工作在常压、无溶剂条件下，以乙酰丙酮钴（Ⅱ）为催化剂，空气为氧化剂，PTBT氧化合成 PTBA，并考察了乙酰丙酮钴的催化活性以及通气量和反应条件等对PTBT氧化反应的影响，以期确定合适的工艺条件。

1 实验部分

采用自行设计的玻璃鼓泡反应器，玻璃反应器底部烧制了一个气体分布器，使空气分散成为微小气泡，实验装置如图1所示。鼓泡反应器安置在恒温油浴中，反应温度通过恒温油浴控制，并由反应器内温度计测定。氧化剂（空气）由空气泵提供，空气从反应器底部的气体分布器进入反应器，实现空气与反应物的充分接触，空气流量通过转子流量计测定；反应尾气经冷凝管冷凝后放空，冷凝液回流至反应器中。

在反应器中加入 20 mL PTBT（纯度大于或等于95%）和一定比例的乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化剂（纯度 97%,阿拉丁试剂提供），常压下升温，温度达到设定反应温度后通入一定流量的空气开始PTBT氧化反应，每隔一定时间通过反应器开口吸取一定量（约0.2 g）反应液样品，以获得反应液浓度随反应时间的变化关系。

图1 PTBT液相氧化反应器示意Fig.1 Experimental apparatus of PTBT liquid-phase oxidation

反应液样品通过岛津气相色谱仪Shimadzu GC-2014进行定量分析。色谱操作条件：载气为N2，柱前压120 kPa，汽化室温度280 ℃，检测器温度280 ℃，柱温为程序升温从50 ℃升到220 ℃，检测器为FID氢火焰离子检测器，H2为55 kPa，空气40 kPa。

在常压、150 ℃、催化剂Co含量占原料质量的0.003%的条件下，反应8 h后，采用GC-MS分析反应液，图2为气相色谱谱图，表1列举了质谱确定的对应物质。

图2 PTBT氧化反应液的GC图谱Fig.2 GC spectra of PTBT oxidation products

表1 GC-MS确定的主要化合物Table1 Main compounds determined by GC-MS

由图 2和表 1可以看出，PTBT催化氧化反应生成的产物主要为 PTBA，还有少量对叔丁基苯甲醛（p-tert-butylbenzaldehyde，PTBD）和对叔丁基苯甲醇（p-tert-butylbenzylalcohol，PTBC）及其他一些原料中的杂质氧化生成的产物。

经物料衡算，生成物中杂质的质量分数约为1%。由于在氧化反应过程中PTBT会受热汽化，虽然反应尾气经冷凝管冷凝回收PTBT，但冷凝液会附着在冷凝管上，从而影响PTBT的计量。因此在确定PTBT原料量时忽略了杂质的生成量，以PTBC，PTBD和PTBA的生成量计算PTBT的转化量，从而计算PTBT的转化率（xPTBT）和PTBA的收率（yPTBT）。

式中：nPTBT为反应一定时间后反应液中剩余的PTBT的浓度，mol/L；nPTBC，nPTBD和nPTBA分别为反应一定时间后PTBC，PTBD和PTBA的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

有机物液相氧化属于自由基链式反应过程，包含自由基引发、传递和终止三个阶段。自由基的产生需要很大的活化能，温度和催化剂是影响自由基引发速率的关键因素，高温有利于引发，低温则自由基引发时间长、存在一个诱导期。在有机物氧化反应中，常生成过氧化物中间产物，反应机理十分复杂。为了掌握PTBT氧化反应机理，在催化剂Co占原料质量的0.003%，空气流量为150 mL/min的条件下，考察不同温度下反应初期PTBT氧化产物的变化。产物样品分析结果表明，PTBC、PTBD和PTBA是PTBT氧化反应初期的主要产物，其浓度随反应时间的变化如图3～图5所示。

图3 温度对PTBC浓度的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on PTBC concentration

图4 温度对PTBD浓度的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on PTBD concentration

由图3～5可知，在反应温度为120 ℃时，PTBT氧化的链引发诱导期约50 min，在2 h的反应时间内，PTBC，PTBD和PTBA浓度随时间不断增大；当反应温度升高到140 ℃时，反应诱导期显著缩短，PTBC和PTBD浓度均随反应时间先增大后减小，PTBC和PTBD浓度分别在75和90 min时达到最大，而PTBA浓度仍随反应时间延长而增大；当反应温度为160 ℃时，PTBC浓度在10 min内就已达到最大值，PTBD浓度仍随反应时间延长呈现先增大后减小的变化趋势，达到最大值的时间为60 min，PTBA浓度仍呈现单调增大的趋势。

图5 温度对PTBA浓度的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on PTBA concentration

在PTBT氧化反应初期，PTBC和PTBD浓度随反应时间延长到最大值后下降，PTBC达到最大值的时间较PTBD的时间早，该现象说明PTBT氧化是典型的串联反应，即PTBT，首先氧化成PTBC，PTBC进一步被氧化成PTBD，PTBD再氧化为较稳定的PTBA。因此，根据实验结果，PTBT氧化反应过程可表示为式（1）。

2.2 空气流量对氧化反应的影响

采用空气为氧化剂，通过气体分布器鼓泡进入反应器，在反应温度150 ℃、催化剂Co占原料质量的0.003%的条件下，考察空气流量对PTBT转化率和PBTA收率的影响，结果分别如图6和图7所示。由图可看出，空气流量在50～150 mL/min，PTBT转化率和PTBA收率随空气流量增大而增大，说明空气流量低于150 mL/min时，反应受氧传质控制，氧从气相传递到液相的量小于氧化反应所需的量，处于供氧不足的状态；当空气流量大于150 mL/min时，PTBT转化率和PTBA收率几乎不变，说明随着空气流量的增大，150 mL/min空气流量能满足反应所需的供氧量，PTBT氧化反应已不受供氧速率的限制，氧化反应过程已排除氧传质的影响，仅受化学反应因素的影响。

图6 空气流量对PTBT转化率的影响Fig.6 Effect of air flow rate on PTBT conversion

图7 空气流量对PTBA收率的影响Fig.7 Effect of air flow rate on PTBA yield

对氧化中间产物PTBC和PTBD浓度分析发现，空气流量为50 mL/min时，PTBC浓度在反应2 h时达到最大值，而其他流量下，反应1 h后PTBC浓度达到最大值，且变化很小。PTBD浓度也有类似的现象：空气流量为50 mL/min时，PTBD浓度在反应3 h达到最大值；空气流量为100 mL/min时，PTBD浓度在反应75 min时达到最大值，而空气流量为150 mL/min和200 mL/min时，反应1 h时PTBD浓度达到最大值。说明供氧不足时，中间产物的氧化也受到抑制；供氧充分后，反应中间产物也不受氧传质的限制。因此，空气流量达到150 mL/min时，PTBT氧化反应已不受供氧速率的限制，排除了氧传质的影响。因此，空气流量为150 mL/min较适宜。

2.3 催化剂用量对氧化反应的影响

对于自由基链反应，添加催化剂可显著促进自由基的链引发、传递和终止。在反应温度150 ℃，空气流量150 mL/min的条件下，考察催化剂用量对PTBT氧化反应的影响，结果见图8。不添加催化剂，反应8 h后PTBT的转化率仅为1.4%。由图8可知，加入乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化剂后，PTBT转化率有了显著的提高，且随着催化剂用量的增加，PTBT转化率呈现先增大后减小的变化趋势，催化剂Co占原料质量的0.003%时，PTBT转化率最大。说明该催化剂对PTBT氧化既有催化作用、又有抑制作用。Kamiya[16]等在总结有机物氧化过程中催化剂浓度对反应速率影响规律时提出，当过氧化氢物的生成速率等于它与催化剂反应转化成自由基的速率时，氧化反应达到极限速率，催化剂用量存在一临界值，当催化剂用量低于临界值时起催化作用，高于临界值时起抑制作用。因此，催化剂的适宜用量为Co占原料质量的0.003%，该催化剂用量比以醋酸钴为催化剂的反应体系小，有利于减少钴沉淀的沉积速率。

图8 催化剂用量与PTBT转化率的关系Fig.8 Effect of catalyst amount on PTBT conversion

2.4 温度对氧化反应的影响

在催化剂Co占原料质量的0.003%，空气流量150 mL/min时，考察反应温度对氧化反应的影响，结果如图9和图10所示。由图可知，120 ℃下反应50 min时，PTBT几乎未转化，反应诱导期长，当反应温度从120 ℃升高到150 ℃时，反应诱导期明显缩短，PTBT转化率明显增大，表明反应速率随反应温度升高而加快；当反应温度高于 150 ℃时，PTBT转化率仅有少量提高，这可能是高温下乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化活性受到影响或温度提高，空气流量太小，反应又受到氧传质的限制所致。由图10可知，PTBA收率也随着反应温度的升高而增大。结合图3～5所示的反应2 h内不同温度对反应产物浓度的影响，可以看出高温有利于PTBA的生成，即氧化中间产物PTBC和PTBD在高温下更容易被氧化。但PTBA收率随反应温度提高的增幅逐渐减小，因此适宜的反应温度为150 ℃。

图9 反应温度与PTBT转化率的关系Fig.9 Effects of reaction temperature on PTBT conversion

图10 反应温度与PTBA收率的关系Fig.10 Effects of reaction temperature on PTBA yield

3 结 论

以乙酰丙酮钴(Ⅱ)为催化剂，空气为氧化剂，常压下，研究表明 PTBT无溶剂液相氧化法合成 PTBA的反应为一串联反应。在催化剂Co占原料质量的0.003%，反应温度150 ℃，反应8 h后，氧化性能较好，PTBT转化率和PTBA的收率分别达到54.9%和94.8%，比文献报道的无溶剂氧化法高，与以醋酸为溶剂的氧化工艺相当。因此，该氧化工艺可克服以醋酸为溶剂造成的设备腐蚀和溶剂回收问题，又可获得高的BTBA收率，具有较好的工业应用前景。

[1]Ryou Y. Lubricating oil compositions for internal-combustion engines: WO, 9704048[P]. 1997-02-06.

[2]Jean-Pierre M, Serge L. Corrosion inhibitors and synergistic inhibitor combinations for protection of metals in heat-transfer fluids and engine coolants: WO, 0022189[P]. 2000-04-20.

[3]Watanabe K, Mori M, Imaichi O, et al. Manufacture of rigid polypropylene with good transparency and moldability: JP, 05202132[P].1993-08-10.

[4]Carswell W E, Paley M S, Frazier D O. Polymer thin film growth in microgravity[J]. Polymer Preprints, 2000, 41(1): 1068-1069.

[5]Tissot P, Duc H Do, John O. Anodic oxidation of para-tert-butyltoluene in sulphuric acid solution[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1981,11(4):473-476.

[6]Eberhard F. Oxidation process for the alkyltoluene: Ger DD, 66171[P]. 1996-03-28.

[7]薛晓莺, 薛为风, 余仕汝, 等. 对叔丁基苯甲酸的合成[J]. 华东理工大学报, 2000, 26(2): 215-217.Xue Xiaoying, Xue Weifeng, Yu Shiru, et al. Studies onP-tert-butybenzoic acid synthesis[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2000, 26(2): 215-217.

[8]田宏哲, 阎圣刚, 陶寅松, 等. 催化氧化法合成对叔丁基苯甲酸[J]. 精细化工, 2003, 20(3): 190-192.Tian Hongzhe, Yan Shenggang, Tao Yinsong, et al. Synthesis ofp-tert-butylbenzoic acid by catalytic oxidation [J]. Fine Chemicals, 2003, 20(3):190-192.

[9]Watanabe H, Hirai S, Shimamura M, et al. Preparation of benzaldehydes and/or benzoic acids: JP, 122808 [P]. 2001-05-08.

[10]宋 华, 李 艳, 董占元, 等. 过氧化氢氧化合成对叔丁基苯甲酸的研究[J]. 石油炼制与化工, 2009, 40(1):56-59.Song Hua, Li Yan, Dong Zhanyuan, et al. Study on the oxidative synthesis ofp-tert-butylbenzoic acid with hydrogen peroxide [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2009, 40(1): 56-59.

[11]崔宝军, 沈赤霞. 液相氧化对叔丁基苯甲苯合成对叔丁基苯甲酸[J]. 化学与粘合, 2006, 28(2): 96-98.Cui Baojun, Shen Chixia. Synthesis ofp-tert-butylbenzoic acid fromp-tert-butyltoluene by liquid-phase oxidation[J]. Chemistry and Adhesion,2006, 28(2): 96-98.

[12]俞卫华, 周春晖, 倪哲明, 等. Ti-HMS合成、表征及其催化氧化性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2007, 21(5): 779-783.Yu Weihua, Zhou Chunhui, Ni Zheming, et al. Synthesis, characterization and catalytic oxidation activity of Ti-HMS[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2007, 21(5): 779-783.

[13]Jorgensen K A. Transition-metal-catalyzed epoxidations[J]. Chemical Reviews, 1989, 89(3): 431-458.

[14]李志刚, 陈 丽, 邓立生, 等. 对硝基甲苯的液相催化氧化研究[J]. 化学研究与应用, 2001, 13(6):661-664.Li Zhigang, Chen Li, Deng Lisheng, et al. Study on the catalyze oxidation ofp-nitrotoluene in liquid-phase[J]. Chemical Research and Application, 2001, 13(6): 661-664.

[15]Tamilselvan P, Basavaraju Y B, Murugesan R, et al. Cobalt(Ⅱ) acetylacetonate catalyzed Friedel-Crafts acylation of anisole, thioanisole, and toluene[J]. Catalysis Communications, 2008, 10(3): 300-303.

[16]Kamiya Y, Ingold K U. The metal-catalyzed autoxidation of tetralin IV. The effect of solvent and temperature[J]. Canadian Journal of Chemistry,1964, 42(11): 2424-2433.

Synthesis ofp-tert-butylbenzoic Acid from Catalytic Oxidation ofp-tert-butyltoluene

Chen Jizhong, Li Zhijuan
(Research Institute of Chemical Reaction Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

p-tert-butylbenzoic acid(PTBA) was synthesized from oxidation ofp-tert-butyltoluene(PTBT) in a tailored bubbling reactor over cobalt acetylacetonate(II) catalyst. The oxidant was air, and the reactor was operated under atmospheric condition. A serial reaction mechanism for PTBT oxidation was proposed based on the distribution of oxidation products. The effects of reaction condition such as air flow rate, reaction temperature and catalyst concentration on PTBT oxidation were investigated, and the appropriate reaction conditions were obtained. PTBT conversion and PTBA yield reached 54.9% and 94.8% after reaction 8 h, respectively, under the conditions of air flow rate of 150 mL/min, reaction temperature of 150 ℃ and mass fraction of Co 0.003%.

p-tert-butyltoluene;p-tert-butylbenzoic acid; cobalt acetylacetonate(II)

TQ031.7 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 03—0358—06

2012-05-09；

2012-7-14

陈纪忠（1960—），男，教授。E-mail: chenjz@zju.edu.cn

浙江省重点科技创新团队计划资助 (2009R50020)