缓控释肥料氮素释放的动力学

陈可可，张保林，侯翠红

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450002）

缓控释肥料氮素释放的动力学

陈可可，张保林，侯翠红

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450002）

利用水浸提法研究了国内外 6种缓控释肥料在不同温度下的氮素释放特性，并研究了其氮素释放过程的动力学。不同温度下缓控释肥料的氮素累积释放率表明，供试的 6种肥料在静水中的氮素累积释放率均随着温度的升高而增大，且温度越高，氮素累积释放率增加的越快。引入一级反应动力学方程，氮素释放速率常数k和氮素释放过程的活化能Ea结果表明，在6种供试肥料中，氮素释放过程对温度最敏感的是缓溶复混肥料（zdLuxe-02）,受温度影响最小的为微晶聚合硫包衣尿素（hf-01）。

温度 缓控释肥料 动力学

经过数十年的发展，已有多种生产工艺、养分释放机理等各不相同的缓控释肥料进入实际施用中，目前，关于温度对缓控释肥料养分释放特性的影响已有很多研究成果。郑圣先等[1]指出包膜型控释肥料养分的释放受控于两个因素：一是水分向包膜内透入的过程，二是水分透入率与释放率的关系，这两个因素均是温度的函数。张奇春等[2]利用“通用佳”离子交换树脂球法研究了在不同温度下淹水土壤氮、磷、钾、钙和镁等养分释放的动态规律，指出温度变化对土壤氮和磷释放的影响较明显，钾、钙和镁等的释放受温度的影响相对较小。陈强等[3]指出壳聚糖包膜尿素的养分释放不存在明显的滞后阶段，温度每提高10 ℃，养分释放速率提高约1.5倍，且不同温度下的养分累积释放曲线的变化具有相似性和规律性。刘俊松等[4]利用高温-超低温处理方法研究了有机高聚物控释肥在水中和土壤中的氮素释放特性，评价了该类肥料在极端温度条件下的生物适应性。上述研究成果主要以高聚物包膜肥料为研究对象，得出来的理论成果缺乏通用性，而且只是简单地测定不同温度下肥料的养分释放特性，未能从理论上深入分析温度对肥料养分释放速率影响的实质。本工作以国内外6种缓控释肥料为研究对象，系统地研究了温度对这6种肥料氮素释放特性的影响，并引入氮素释放速率常数（k）和氮素释放活化能（Ea），从一级反应动力学的理论角度深入探讨温度影响肥料氮素释放特性的本质，为肥料科学研究缓控释肥料生产及农田施用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

选定6种典型的、公认的缓控释效果明显的生产工艺和养分释放机理不同的缓控释肥料，其养分配方及肥料性状如表1所示。

表1 供试肥料Table 1 The test fertilizers

1.2 氮素释放实验与分析

缓控释肥料养分释放可分为破裂释放和扩散释放两种模式[5]，也称破裂机制和扩散机制。破裂释放是指肥料颗粒内部压力超过包膜的承受能力，包膜层破裂，整颗肥料养分迅速释放[6]。扩散释放是指肥料颗粒内部的养分在膜内外浓度梯度的作用下扩散释放，或通过由压力梯度推动的质流而释放[7]。

采用水浸提法测肥料养分释放率：称取颗粒完整、大小均一的肥料约10 g（准确称量至0.01 g），放入孔径0.15 mm的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250 mL塑料瓶中，加入200 mL蒸馏水，加盖密封，置于恒温箱中，取样时间分别为1，3，5，7，10，14，28和42 d。取样时将网袋在溶液中上下摇动数次，以使肥料表面的溶液浓度与溶液的浓度基本一致，然后取出网袋和肥料，将浸提液摇匀后取样，以备氮素养分测定使用。用100 mL蒸馏水冲洗肥料和网袋3次，尽量将肥料表面和网袋吸附的肥料溶液冲洗干净，以免影响下一次浸提液的浓度。用吸水纸吸干网袋表面水分后，再置于与恒温箱同温度下预热至恒温并事先装有200 mL蒸馏水的另一塑料瓶中，重新置于恒温箱中，待下一次取样重复此操作，直至实验结束[8,9]。实验重复3次。

2 结果与讨论

2.1 温度对缓控释肥料养分释放特性的影响

6种肥料在不同温度下静水中的氮素的累积释放曲线如图1所示。

图1 不同温度下肥料的氮素累积释放曲线Fig.1 Nitrogen cumulated release curves of fertilizers at different temperature

由图1可知，6种肥料在静水中的氮素的累积释放率均随着温度的升高而增大，且温度越高，氮素累积释放率增加的越快。

1#肥料的氮素累积释放速率曲线符合“L”型，初期氮素释放速率增加较快，中后期氮素累积释放率增加较为平缓，在15，25，35和45 ℃下，氮素释放28 d的累积释放率分别达到51.24%，71.79%，81.79%和完全释放（即养分累积释放率达到80%）。这是由于1#肥料是以微溶性二价金属磷酸铵钾盐、钙镁磷肥及一定量的缓释剂和粘结剂为包裹层，多层包裹粒状水溶性肥料而制得的缓释肥料，其养分释放机理[10]为：首先水分与肥料颗粒接触，将包裹层中的可溶性组分溶解，形成具有穿透性的孔洞和裂纹；然后水分通过这些孔洞和裂纹扩散至肥料核心，水分溶解肥料核心养分，形成溶液；最后肥料养分溶液在肥料颗粒内外浓度差的推动下由内向外扩散，直至颗粒内外养分浓度差为零，扩散终止。1#肥料的包裹层本身存在许多裂纹和孔洞，所以包裹层完整的肥料颗粒的养分释放过程受养分在包裹层内的扩散过程控制，该类肥料的氮素释放模式属于扩散释放。

2#肥料为普通的缓溶复混肥料，在15，25，35和45 ℃下释放1 d，其养分释放率分别为44.86%，62.7%，80.05%和82.63%，4种温度下2#肥料完全释放所需的时间分别为7，5，1和1 d。可以看出，2#肥料氮素溶出速率明显快于其余5种肥料，且氮素释放期极短。这是由于2#肥料颗粒表面并无包覆任何阻滞养分溶解扩散的物质，其氮素释放速率的快慢完全取决于其自身在水中的溶解度和其自身所生成和包含的其他组分对其溶解度的影响，肥料的溶解度随温度的升高而增大，故2#肥料的氮素累积释放率受温度的影响最明显，其氮素释放模式属于破裂释放。

3#肥料为微晶聚合硫包衣尿素，在15，25，35和45 ℃下释放1 d，其氮素的累积释放率分别为3.21%，10.75%，18.46%和26.79%，其氮素养分累积释放曲线也符合“L”型，但其氮素累积释放率初期比1#肥料随温度的升高增加的更快，后期则较1#更为平缓；释放28 d的氮素累积释放率分别达到28.37%，36.02%，47.64%和60.61%。这是由于在微晶聚合硫包膜尿素上，硫作为涂覆材料并不能很好地密封在肥料颗粒表面，包膜表面常常存在一些“针孔”和裂缝，温度较低时，养分就通过硫膜上的微孔或裂隙缓慢地向外扩散释放，其为扩散释放模式，而温度较高时，肥料表面上包覆不完全的部位的养分就很容易迅速溶解释放，出现“突释”，其为扩散与破裂相结合的释放模式。

另外，1#，2#和3#肥料的氮素释放均不存在滞后期，且初始阶段氮素释放速率增大较快，这可能是由于其包膜材料间结合不紧密，水分较容易进入膜内，膜内养分溶于水使膜内形成高浓度溶液，与膜外形成浓度差，进而使膜内养分通过膜释放到膜外空间。

4#肥料为国外成熟产品Osmocote，是采用醇酸树脂材料包膜生产的复混肥。由图可知，在15，25，35和45℃下释放1 d，氮素释放率分别为1.19%，4.69%，6.73%和10.66%，氮素释放28 d累积释放率分别达到20.4%，33.1%，42.65%和70.26%。Osmocote的整个释放曲线都比较平稳，速率恒定，后期释放速率明显增加，累积释放率曲线接近直线。4#肥料的氮素释放滞后期表现得不明显，其氮素释放属于扩散释放模式。

5#肥料是聚合物包膜复混肥，6#肥料是聚合物包膜尿素，二者的包膜材料一样。在15，25，35和45 ℃条件下释放1 d，5#肥料的氮素释放率分别为0.54%，0.82%，1.04%和3.44%，6#肥料的氮素释放率分别为0.44%，0.75%，1.04%和2.47%。5#和6#的整个溶出曲线呈典型的“S”型，在释放初期，养分释放速率的增加并不明显，存在明显的养分释放滞后期，若以氮素累积释放率不大于1%为其释放的滞后期[11]，则5#肥料在15和25 ℃的条件下存在滞后期，分别为5和3 d；6#肥料也在15和25 ℃的条件下存在滞后期，分别为3和1 d。5#肥料的核心肥料是NPK复合肥，6#的核心肥料则只有尿素，在养分溶解及扩散至膜外的过程中，核心肥料各种成分间溶解度的差异及相互影响、扩散过程中粒子粒径的大小等因素均会影响养分的溶出速率，故5#和6#肥料的氮素累积释放率会有差异，二者均属扩散释放模式。

2.2 缓控释肥料氮素释放的动力学

为了深入探讨温度对缓控释肥料氮素释放速率的影响，现采用一级动力学方程来描述缓控释肥料的氮素释放过程。

将式（1）两边取对数，可写为：

其中：Q0为释放前，肥料颗粒内的养分量，g/kg；Qt为t时刻肥料释放出的养分量，g/kg；（Q0-Qt）为t时刻，肥料颗粒内残留的养分量，g/kg；t为时间，d；k为养分释放的速率常数，d -1。

图2 ln(Q0-Qt)/Q0与释放时间t的关系Fig.2 Relationship between ln(Q0-Qt)/Q0 and t

各温度下ln(Q0-Qt)/Q0与t拟合直线的相关线性系数见表2。由表可知，各曲线的线性关系较好，可推断此反应为一级反应，根据直线斜率求得释放速率常数，列于表2。k越大，则扩散过程进行的越快，即肥料的氮素释放越快。由表2可知，6种肥料的氮素释放速率常数均随着温度的升高而增大，这与前文的试验结果一致。

表2 供试肥料在不同温度下的氮素释放速率常数Table 2 The rate constant of nitrogen release of fertilizers at different temperature

根据Arrhenius公式可得：

式中：R为摩尔气体常量；A为指前因子；Ea称为阿累尼乌斯活化能，kJ/mol。

图3 lnk与T -1的关系Fig.3 Relationship between lnk and T -1

lnk对T-1进行线性回归，结果见图3。由直线的斜率和截距可求得Ea和A，结果列于表3。

表3 供试肥料的氮素释放活化能Table 3 Activation energies of nitrogen release of fertilizers

在化学反应过程中，反应的活化能越高，反应速率常数越小，反应越慢[12]。在肥料的养分释放过程中，释放活化能越大，则释放速率常数越小，养分释放越慢，反之，活化能越大，养分释放受温度变化的影响越敏感。由表3可知，在供试的6种肥料中，其养分释放的活化能大小依次为：2#，1#，4#，6#，5#和3#。结合图1和表3可知，在氮素释放过程中，氮素累积释放率对温度最敏感的是2#肥料，氮素累积释放率受温度影响最小的为 3#肥料。这可能是由于 3#肥料是微晶聚合硫包衣尿素，其表面覆盖的微晶聚合硫膜的溶解度较小，且受温度的影响不显著；而2#肥料为缓溶复混肥，其表面未包覆任何阻碍氮素释放的膜层，养分的释放取决于该养分在水中的溶解度，所以，相较于其他供试的包膜肥料，其中氮素的释放受温度的影响较大。本研究所选用的温度是迎合了实际田间温度四季的变化范围，并未单独考虑作为肥料包膜层的聚合物的降解特性，若依据聚合物本身的物理性质，在较高温度下，其降解速率将大大提高，但在实际作物生长过程中，田间温度普遍达不到该要求，故设计试验时未考虑。

3 结 论

供试的6种肥料在静水中的氮素累积释放率均随着温度的升高而增大，且温度越高，氮素累积释放率增加的越快；通过引入氮素释放速率常数k可知，6种肥料的氮素释放速率常数均随着温度的升高而增大，即温度越高，氮素释放速率越大。在供试的6种肥料中，其氮素释放的活化能的大小依次为缓溶复混肥，无机包裹肥料，醇酸树脂包膜混肥，聚合物包膜尿素，聚合物包膜复混肥和微晶聚合硫包衣尿素，即氮素释放过程对温度最敏感的是缓溶复混肥（zdLuxe-02），氮素的释放过程受温度影响最小的为微晶聚合硫包衣尿素（hf-01）。

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Kinetics of Slow Controlled Nitrogen Release from Fertilizer

Chen Keke, Zhang Baolin, Hou Cuihong
(College of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)

The nitrogen release characteristics of 6 slow-controlled release fertilizers produced by different technologies were studied using water extraction method at different temperature. The results indicated that the cumulative release amount of nitrogen of the 6 slow-controlled release fertilizers increased with the increase of temperature, the higher the temperature, the bigger the cumulative release rate of nitrogen. A first-order kinetic rate expression was introduced. The results of kinetics showed that, with the increase of temperature, the rate constant of nitrogen release (k) increased and the activation energy of nitrogen release (Ea) decreased. Among all the 6 fertilizers, slow-dissolving compound fertilizers (zdLuxe-02) was the most sensitive one to the temperature,whereas Microcrystal-poly-sulfur coated urea (hf-01) was the least sensitive one to the temperature.

temperature; slow controlled release fertilizer; kinetics

TQ444 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0351—07

2012-01-02；

2012-08-09

陈可可（1983—），女，博士研究生；张保林（1947—），男，教授，通讯联系人。E-mail: lisa820928@126.com

国家“十一五”科技支撑计划课题（2007BAE58B07）