TPD测定正己烷在分子筛上的吸附相平衡方法

李 湘， 郭海福， 闫 鹏

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

吸附技术在炼油和石化行业中具有非常广泛的应用[1－2].气固吸附平衡关系是吸附技术应用的一个最基本的热力学关系，它不仅反映不同浓度下吸附质在吸附剂上的吸附容量，而且还反映吸附质分子与吸附剂表面结合力的强弱[3－4].在TSA和PSA设计及模拟过程中，通常需要较宽温度范围内的吸附平衡关系.采用常规静态吸附方法直接测定较宽温度范围内的吸附平衡关系需要精密的仪器，而且耗时很长.程序升温脱附技术通过1次实验即可获得较宽温度范围内的吸附信息，被广泛用于评价吸附质在吸附剂或催化剂上结合能的大小，分析催化剂的酸强度[5－7].本文中，笔者提出一种基于程序升温脱附实验技术的有机物吸附相平衡参数测定方法，并利用该方法测定正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4种分子筛上的吸附相平衡参数.这为深入研究和开发高效的吸附技术及吸附剂的评价，提供一种快速有效的实验方法.

1 理论部分

程序升温脱附是一种典型的表面分析技术，近年来常被用于估算分析吸附分子与吸附剂表面活性点的结合能[5－7].对于低浓度下的物理吸附而言，该结合能即为吸附分子在该吸附剂表面脱附的活化能,脱附活化能的估算为吸附相平衡关系的计算提供了可能.

对于程序升温脱附过程，脱附速率与载气中吸附质分子浓度间的关系可用下式表示：

式中：F为载气的摩尔流率,mol/s;ms为吸附剂样品量,g;θ为吸附质分子在吸附剂表面的覆盖率；y为气相中吸附质分子的摩尔分率.

由于θ是y和体系温度T的函数,故式(1)又可以表示为下式：

在TPD实验过程中体系温度线性上升，即

将式(3)代入式(2)并重排可得

低浓度的程序升温脱附过程可看为拟平衡过程，对于低浓度下分子筛上的吸附，气固间的平衡关系可用下式表示：

式中：qm为最大吸附量；qmi为第i种吸附态的最大吸附量；Ki为第i种吸附态的吸附相平衡常数，其与温度的关系可由下式计算：

式中：K0i为指前因子，m in－1；ΔHi为第i种吸附态的吸附焓，kJ·mol－1;R为气体常数.则对式(4)中的偏导数项可由以下2个公式计算：

将式(7)和式(8)代入式(4)，可消去表面覆盖率θ，并得到

采用四阶Runge-Kutta对上式求数值解，将计算结果与实验结果进行拟合，采用多参数单纯形方法进行优化计算，从而获得K0i，qmi和ΔHi等相平衡参数[8].

2 实验部分

2.1 实验材料

实验使用分析纯正己烷作为吸附质，吸附剂为HZSM-5(Si/Al＝66),HY(Si/Al＝16),A5和13X为分子筛.颗粒状分子筛被研碎过筛，取直径为0.25～0.35mm的筛份进行实验.正己烷在4种分子筛上程序升温脱附所有实验均在同一固定床微型反应炉(LW 4)内进行.微分床装填柱为内径0.2 cm的不锈钢管,装填高度为0.5 cm.以氦气为载气,采用质量流量控制仪(D 0824C/ZM)将其流量控制为15m L/min，以程序加热升温控制仪(A12708)控制微分床的脱附温度.被脱附的吸附质则由色谱仪的氢火焰离子检测器进行连续检测,色谱仪的型号为GC122(中国上海制造).

图1 TPD实验流程图

2.2 实验方法

程序升温脱附实验装置如图1所示.在程序升温脱附实验前,分别称取适量上述4种分子筛，将其分别浸泡在10m L正己烷中30m in；然后将其过滤,将吸附后的样品在室温下放置2 h，以挥发除去其表面游离的吸附质.在进行TPD实验时，将实验样品放在微分床装填柱中,装填区的长度为0.5 cm，加热升温速率的调节范围为2～10K/m in.被脱附的物质被载气带入氢火焰离子检测器进行连续的在线检测，检测到的信号被输出到计算机中的色谱工作站，进行进一步的数据处理和TPD图谱的存储.

3 结果与讨论

3.1 TPD实验曲线

图2～5是正己醇在4种不同分子筛上的TPD谱图，升温速率分别为2，4，6，8，10K/m in.从图2和图4可以看出,无论何种升温速率，正己醇从HZSM-5和5A分子筛上脱附的每条TPD曲线，均明显有2个脱附峰出现.这表明正己醇在HZSM-5和5A分子筛孔道中产生了“类凝结”(commensurate freezing)现象[9－10]，有2种吸附态.正己醇在HZSM-5与5A分子筛上脱附的第1个较高的峰分别出现在369.6～393.0 K和379.7～412.0K之间,略高于正己醇的沸点(342K)，是正己醇分别在HZSM-5与5A分子筛直孔道表面活性点形成的吸附；正己醇在HZSM-5与5A分子筛脱附的第2个峰分别出现在451.5～481.2K和473.2～507.1K之间，是正己醇分别在HZSM-5与5A分子筛弯曲孔道表面活性点形成的吸附[11].从图3和图5可以看出,无论何种升温速率，正己醇从HY和13X分子筛上脱附的每条TPD曲线均只有1个脱附峰出现，表明正己醇在HY和13X分子筛上仅有1种吸附态.

由图2～4所示的TPD谱图，可以得出正己醇在4种分子筛上和不同升温速率β下的TPD峰值温度Tp，结果见表1.

3.2 吸附热的计算

对于物理吸附，吸附过程属自发过程，活化能可忽略不计，因此吸附热与脱附活化能相当.采用文献所报道的方法，由不同升温速率时的脱附峰峰值温度，可计算正己烷在4种分子筛上的脱附活化能，从而获得正己烷在4种分子筛上的吸附热.脱附活化能计算模型如下[8]:

式中：kd0为脱附速率常数；Ed为脱附活化能，kJ/mol.对于不同的分子筛，由（RTp2/β）对1/Tp作图并进行线性拟合，结果如图6所示.由拟合直线的斜率计算得到正己烷在4种分子筛上的脱附活化能，结果见表1.由表1结果可知，正己烷在HZSM-5和5A分子筛上第一吸附态的脱附活化能分别为65.89 kJ/mol(文献值为62～77 kJ/mol[12－13])和58.46 kJ/mol(文献值为59～60.8 kJ/mol[14－15])；正己烷在HZSM-5和5A分子筛上第二吸附态的脱附活化能分别为83.66 kJ/mol(文献值:73～102 kJ/mol[14])和80.66 kJ/mol(文献值:79 kJ/mol[14]).第二吸附态的脱附活化能明显高于第一吸附态的脱附活化能，这主要是由于正己烷在弯曲孔道中出现相转化，即“类凝结”.而正己烷在HY和13X分子筛上的脱附活化能分别为59.18 kJ/mol(文献值为58～62.5 kJ/mol[16])和56.96 kJ/mol(文献值为60 kJ/mol[17]).正己烷在4种分子筛上的脱附活化能均略高于正己烷的汽化热28.83 kJ/mo l，这也表明正己烷在4种分子筛上的吸附属于物理吸附的范畴.

表1 各TPD曲线峰值温度及正己烷在各分子筛上的脱附活化能

图2 正己烷在HZSM-5分子筛上的TPD脱附曲线

图3 正己烷在HY分子筛上的TPD脱附曲线

图4 正己烷在5A分子筛上的TPD脱附曲线

图5 正己烷在13X分子筛上的TPD脱附曲线

图6 脱附峰值温度与升温速率的关系

3.3 TPD曲线的拟合与相平衡常数的估算

将TPD模型计算结果与实验曲线进行拟合，以最小均方差为优化目标函数，采用多参数单纯形方法进行优化计算，均方差计算公式如下：

式中：yexp为实验值；ysimu为模型计算值.

表2 相平衡参数优化结果

模拟优化计算结果如图2～4所示，不同升温速率下正己烷在4种分子筛上的模拟计算曲线，均与对应的TPD实验曲线较为吻合.这表明以拟平衡假设为基础所建立的TPD模型，能够准确描述正己烷在4种分子筛上的程序升温脱附过程.现将模拟优化计算得到的正己烷在4种分子筛上的吸附相平衡常数列于表2中，最大平衡吸附量与速率常数均处于较为合理的范围.文献报道的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4种分子筛的最大平衡吸附量分别为1.267,1.22，1.95，1.67mmol/g[14]，可见模型优化计算得到的相平衡参数值与文献报道值较为接近.这说明所建立的吸附相平衡参数模型计算方法合理有效.

4 结论

较宽温度范围内吸附相平衡关系是吸附分离技术应用的基础.采用以吸附动力学原理为基础的程序升温脱附方法，快速测定有机物在分子筛上的吸附相平衡技术，采用少量实验就能在短时间内获得较宽温度范围内的吸附相平衡参数.采用该方法所测得的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4种分子筛上的吸附相平衡参数，与文献实验实测的吸附平衡参数较为接近，说明所建立的吸附相平衡参数模型计算方法合理有效.需要指出的是，由于本程序升温脱附吸附相平衡测定方法是以Langmuir型吸附为基础的，实验中必须注意采用较低吸附质浓度范围，因此，将该程序升温脱附技术应用于较高浓度有机物吸附相平衡的测定，仍有待进一步研究和验证.

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