溶剂法合成异丁基黄原酸钠

马鑫，钟宏，王帅，胡元，肖静晶

（1.中南大学化学化工学院，长沙410083；2.有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙410083）

溶剂法合成异丁基黄原酸钠

马鑫1,2，钟宏1,2，王帅1,2，胡元1,2，肖静晶1,2

（1.中南大学化学化工学院，长沙410083；2.有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙410083）

以异丁醇、氢氧化钠、二硫化碳为原料，在溶剂二氯甲烷中合成异丁基黄原酸钠，经元素分析、核磁共振氢谱及碳谱、红外光谱分析，证实所得产物即为目标产物.考察了物料配比、溶剂用量、合成温度、合成时间等因素对产物纯度、产率的影响，得出优化工艺条件为：n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，二氯甲烷用量为异丁醇体积的2.5倍，温度25℃左右，时间4 h，在此条件下，异丁基黄原酸钠的产率可达93.92%，纯度可达87.78%.

异丁基黄原酸钠；溶剂法；合成

0 引言

黄原酸盐，俗称黄药，分子通式为ROCSSNa（K），1815年由Zeise首先合成[1].黄原酸盐的用途非常广泛，橡胶工业中用作硫化促进剂[2]，分析化学中用乙基黄原酸钠做铜、镍的比色剂和沉淀剂，冶金工业中用作溶液中沉淀铜镍等的试剂[3]，纤维素基黄原酸盐用于制造人造纤维及透明玻璃纸工业[4]，淀粉基黄原酸盐用于污水处理[5].近年来，随着纳米科技的迅速兴起，烷基黄原酸盐被广泛用作前驱体制备纳米半导体材料，依据选用的烷基链长不同，制备粒径大小不同且分布均匀的纳米半导体粒子[6-8].自Keller于1925年发现黄原酸盐作为硫化矿物的浮选捕收剂，其捕收能力强，黄原酸盐被广泛应用于金属硫化矿山以回收金属硫化矿物，到目前为止，黄原酸盐是世界上使用最为广泛，消耗量最大，最便宜的硫化矿浮选捕收剂[9].工业合成黄原酸盐的工艺多种多样，主要区别在于加料比例及顺序、介质或溶剂种类、反应设备及搅拌方式等，归纳起来主要有：直接合成法（混捏法）、结晶法、干燥法（溶剂法）和湿碱法[10-11].溶剂法生产黄原酸盐工艺具有不需要制碱系统，且化学反应始终在液相内进行，过程中加入的氢氧化钠或氢氧化钾很容易分散开，同时溶剂能及时移走反应热，避免了因局部过热而产生无机硫化物和非黄原酸盐有机硫化物等杂质导致产品质量差的缺点，因而醇的转化率高，黄原酸盐的产率和纯度高等优点.目前报道采用溶剂法合成黄原酸盐，使用的溶剂主要有：苯、甲苯、煤油、原料醇、二甲苯、乙苯、汽油[12-13]等，在苯、甲苯、乙苯、煤油、汽油等溶剂中合成异丁基黄原酸钠，虽然产率可以达到92%～94%，但需要加的溶剂量很大，至少为异丁醇体积的6倍以上，后续溶剂分离工作量大.文中所选择的溶剂为二氯甲烷，沸点只有38.9℃（1 atm），易于分离.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Elementar-Vario ELⅢ型元素分析仪；Bruker-ADVANCEⅢ400型核磁共振谱仪（TMS为内标物，CDCl3为溶剂）；Nicolet-AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）.

试剂：异丁醇、二硫化碳、氢氧化钠、二氯甲烷等，均为分析纯.

1.2 合成原理

以（CH3）2CHCH2OH，NaOH和CS2作为原料合成异丁基黄原酸钠的反应如下：

合成异丁基黄原酸钠的化学反应速度很快，该反应是放热反应.在合成过程中，合成温度太高就会发生一些副反应，如下式所示：

副反应生成的桔红色副产物，影响产品质量.

1.3 异丁基黄原酸钠合成方法

向装有电动搅拌器、螺旋冷凝管和温度计的250 mL的四口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷，按一定的摩尔比加入异丁醇和二硫化碳，将四口烧瓶置于设定温度的水浴锅中，开动搅拌器搅拌，分批加入一定量的片状氢氧化钠，在一定温度下，反应一定时间后，可以得到黄色的淤浆.反应结束后，将所得的淤浆用旋转蒸发器在室温下减压旋转蒸发半小时，即可得到干燥的异丁基黄原酸钠产物.

1.4 产物分析方法

1）异丁基黄原酸钠含量分析[14]

采用玫瑰红酸钠为指示剂，乙酸铅标准溶液滴定黄原酸盐的方法，按下式计算黄原酸盐的百分含量：

式（4）中：

w1—异丁基黄原酸钠的含量，%；

c1—乙酸铅标准溶液浓度，mol/L；

V1—滴定时消耗乙酸铅标准溶液体积，mL；

M1—异丁基黄原酸钠分子量；

m1—试样重量，g.

2）产物中游离碱含量分析[15]

采用酚酞为指示剂，乙酸标准溶液滴定氢氧化钠的方法，按下式计算产物中游离碱的百分含量：

式（5）中：

w2—产物中游离碱含量，%；

c2—乙酸标准液摩尔浓度，mol/L；

V2—乙酸标准溶液消耗体积，mL；

M2—氢氧化钠的摩尔质量，g/mol；

m2—试样重量，g.

2 结果与讨论

2.1 异丁基黄原酸钠合成工艺条件优化

2.1.1 溶剂用量对异丁基黄原酸钠合成的影响

在物料配比为n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n(CS2)=1∶1∶1.05，合成温度为25℃，合成时间为4 h的条件下，考察溶剂二氯甲烷的用量对异丁基黄原酸钠产品纯度、产率及产物中游离碱含量的影响，结果分别如图1、图2所示.

如图1、图2所示，随着二氯甲烷与异丁醇体积比从1.0增加到2.5时，产物异丁基黄原酸钠的纯度和产率都随之升高，游离碱含量随之降低；继续增大溶剂用量，产物的纯度、产率和游离碱含量变化不大，溶剂量太大，会增大后续溶剂分离的操作成本，故得出最优溶剂二氯甲烷用量为异丁醇体积的2.5倍.

图1 溶剂用量对异丁基黄原酸钠含量、产率的影响

图2 溶剂用量对产品中游离碱含量的影响

2.1.2 物料配比对异丁基黄原酸钠合成的影响

在合成温度为25℃，合成时间为4 h，溶剂二氯甲烷的体积是异丁醇体积2.5倍的条件下，考察物料配比对异丁基黄原酸钠产品纯度、产率及产物中游离碱含量的影响，结果分别如图3、图4所示.

图3 物料配比对异丁基黄原酸钠含量、产率的影响

图4 物料配比对产品中游离碱含量的影响

由图3、图4中可知，随着反应物二硫化碳的增多，产物异丁基黄原酸钠的纯度和产率都随之升高，游离碱含量随之降低；当反应物二硫化碳过量0.05倍时，产物异丁基黄原酸钠的含量、产率明显提高，继续增大二硫化碳的过量，产物的纯度、产率和游离碱含量变化不大.得出物料配比n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，产物纯度可达87.45%，产率达94.18%，游离碱含量低于0.3%.

2.1.3 合成温度对异丁基黄原酸钠合成的影响

在溶剂二氯甲烷的体积是异丁醇体积2.5倍，物料配比为n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成时间为4 h的条件下，考察合成温度对异丁基黄原酸钠产品纯度、产率及产物中游离碱含量的影响，结果分别如图5、图6所示.

图5 合成温度对异丁基黄原酸钠含量、产率的影响

图6 合成温度对产品中游离碱含量的影响

由图5、图6知，当合成温度低于20℃时，异丁基黄原酸钠的纯度和产率都比较低，游离碱含量比较高，随着温度的升高都有所增大，但在相当宽的温度范围内，异丁基黄原酸钠可以顺利合成，但合成温度超过30℃以后，随着温度的升高，二硫化碳大量挥发造成物料比例失调，影响了反应的进行，合成反应中副反应增加，产物中硫化物或硫代碳酸盐的含量增加，从而导致异丁基黄原酸钠的纯度、产率都有所下降，游离碱含量有所增大.故本实验选择最优合成温度为25℃左右.

2.1.4 合成时间对异丁基黄原酸钠合成的影响

在溶剂二氯甲烷的体积是异丁醇体积2.5倍，物料配比为n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成温度为25℃，考察合成时间对异丁基黄原酸钠产物纯度、产率及产物中游离碱含量的影响，结果如图7、图8所示.

图7 合成时间对异丁基黄原酸钠含量、产率的影响

图8 合成时间对产品中游离碱含量的影响

由图7、图8可以看出，随着合成时间增加，反应进行的更充分，产物异丁基黄原酸钠的纯度、产率均随之增加，产物中游离碱的含量随之降低；当合成时间过长时，反应近乎平衡，副反应增多，产物异丁基黄原酸钠的纯度、产率都有稍微的下降.故本实验选择最优合成时间为4 h.

2.1.5 最优条件下的重现性实验

在合成异丁基黄原酸钠适宜的工艺条件下，n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，溶剂二氯甲烷的体积是异丁醇体积2.5倍，合成时间为4 h，合成温度为25℃，进行重现性实验，结果见表1.

表1 重现性实验结果

2.2 产物的表征分析

产物的元素分析实测值（%，C5H9OS2Na计算值）：C 34.89（34.87），H 5.54（5.27），S 37.31（37.24）.

产物的1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.49（d，2H，-CH2-），2.25（m，1H，-CH-），1.02（d，6H，-CH3-）；13C NMR（400 MHz，CDCl3），δ：232.0（s，-O-C(=S)-S-），82.2（s，-O-CH2-），28.4（s，-CH-），21.6（s，-CH3-）.

用KBr压片在400～4000 cm-1范围内测定产物的红外光谱（见图9），其中，1387.25 cm-1和1368.19 cm-1处的峰为-CH(CH3)2的振动峰，1467.11 cm-1、2871.43 cm-1、2959.14 cm-1处的峰分别为-CH2-的伸缩振动峰、弯曲振动峰，1280.49 cm-1、1304.41 cm-1处的峰为-C-O-伸缩振动峰，622.51 cm-1处的弱峰为C-S的振动峰；1062.57 cm-1处的峰为C=S伸缩振动峰.上述检测及结构表征证实，所得化合物为目标产物.

图9 产物的红外光谱

3 结论

在极性比较强的二氯甲烷溶剂中合成异丁基黄原酸钠的适宜工艺条件为：溶剂二氯甲烷体积为异丁醇的2.5倍，反应物配比：n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n（CS2）=1∶1∶1.05，合成时间4 h，合成温度25℃左右.在此条件下，产物中异丁基黄原酸钠含量达87.78%，游离碱含量低于0.3%，为特级品[16]，产率可达93.92%.此合成工艺生产异丁基黄原酸钠不需要制碱系统，不需要制冷系统，只采用15℃以下的冷却水即可，因此合成工艺电耗较低，节约了能源，大大降低了异丁基黄原酸钠的生产成本.

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Synthesis of sodium iso-butyl xanthate by solvent method

MA Xin1,2,ZHONG Hong1,2,WANG Shuai1,2,HU Yuan1,2,XIAO Jing-jing1,2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,Changsha 410083,China）

Sodium iso-butyl xanthate is synthesized from isobutanol,sodium hydroxide and carbon disulphide with dichloromethane as solvent.The compound is characterized by elemental analysis,infrared spectrum,1H NMR and13C NMR.The influence factors on the product purity and yield including material ratio,solvent volume,reaction temperature and reaction time are studied.The results show that when n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，reaction temperature is about 25℃and reaction time is 4 hours,the product yield could be up to 93.92%,and the product purity reaches 87.78%.

sodium iso-butyl xanthate;solvent method;synthesis

O623;TQ227

A

2012-09-20

国家863计划项目（2007AA06Z122）

马鑫（1988-），男，硕士研究生，主要从事硫化矿捕收剂的合成及应用等方面的研究，E-mail:maxin_csu@126.com.

钟宏（1961-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事资源化学等方面的研究，E-mail:zhongh@mail.csu.edu.cn.

2095-3046（2012）05-0001-05