基体温度对磁控溅射TiN薄膜结构与力学性能的影响

张金林，贺春林，王建明，才庆魁

（沈阳大学a.表面工程研究所；b.辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044）

基体温度对磁控溅射TiN薄膜结构与力学性能的影响

张金林a，b，贺春林a，b，王建明a，b，才庆魁a，b

（沈阳大学a.表面工程研究所；b.辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044）

采用直流反应磁控溅射方法在304不锈钢表面沉积TiN薄膜.利用场发射扫描电镜、X射线衍射仪和纳米压痕仪研究基体温度对TiN薄膜结构与性能的影响.结果表明：TiN薄膜为柱状结构，表面平整、致密.薄膜为面心立方结构（fcc）TiN并存在择优取向，室温和150℃时薄膜为（111）晶面择优取向，300和450℃时薄膜为（200）晶面择优取向；室温时薄膜厚度仅为0.63μm，加温到150℃后膜厚增加到1μm左右，但继续加温对膜厚影响不明显；平均晶粒尺寸随着基体温度的升高略有上升；薄膜的硬度、弹性模量和韧性（H3／E＊2）随基体温度的升高而增加，最值分别达到25.4，289.4和0.1744GPa.

反应磁控溅射；TiN；基体温度；微结构；机械性能

TiN陶瓷薄膜因具有较高的硬度、高耐磨性、高熔点、良好的化学稳定性以及优良的导热性能、导电性能、光学性能、生物相容性和漂亮的金黄色等优点，在工模具、医学和仿金等领域中获得了广泛的应用［1-2］.通常，沉积氮化物薄膜的方法有：物理气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积以及电弧离子镀等［3］.磁控溅射方法沉积的TiN薄膜具有优异的力学性能和化学稳定性［4］.Ti-N的平衡相图中稳定存在三种固相：立方B1-NaCl型δ-TiN相，具有宽范围的化合物组成（0.6＜N／Ti＜1.2）；四角形的ε-Ti2N相，只存在于x（N）＝33%的化合物中；六角形的α-Ti相，在x（N）＜15%时存在.其中，研究最多、工程应用最广泛的是δ-TiN［5］，其表面能最低的晶面为（200）面，应变能最小的为（111）晶面［6］.TiN薄膜的结构和性能取决于沉积条件，如偏压、氮分压、基体温度、功率等.其中，基体温度对TiN薄膜结构和性能影响的报道并不一致.有人发现［6］，基体温度由室温升高到400℃时，TiN薄膜的力学性能几乎没有变化.而又有人认为［7］，基体温度对TiN薄膜的结构和力学性能影响显著.可见，有必要就基体温度对磁控溅射TiN薄膜结构和性能的影响做进一步的研究.本文利用直流反应磁控溅射方法在不同基体温度下制备TiN薄膜，以研究基体温度对薄膜结构和性能的影响.

1 试 验

试样基体为304不锈钢和Si（100）片.不锈钢表面用砂纸逐级研磨至2000＃并抛光至1.0μm后，用丙酮和酒精依次超声波清洗除油，冷风吹干后装入真空室待用.磁控溅射设备采用中科院沈阳科学仪器有限公司生产的JGP450三靶磁控溅射镀膜系统.室温沉积时，用循环水冷却基体.靶材为直径60mm的高纯Ti靶（99.99%）.开始溅射前，先将本底压强抽到0.6mPa，然后通入氩气预溅射Ti靶15min后，在基片上沉积30nm的单Ti过渡层，以提高膜基结合力.再通入氮气沉积薄膜，具体参数为：氮分压58.8mPa，电流0.2A，负偏压85V，温度分别为室温（25℃）、150、300和450℃.

薄膜的表面和断面形貌用日立S4800型场发射扫描电镜（FESEM）观察，相结构用X射线衍射仪（XRD）分析，硬度和弹性模量用纳米压痕仪（Nanoindentor）进行测量，最大载荷为1.6mN，用Berkovich三棱锥金钢石压头，测试点的间距足够大，消除不同点间的相互影响.对纳米压痕实验，相同条件重复六次（2×3模式），结果取平均值，以保证数值的可靠性.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的表面及断面形貌

不同基体温度下TiN薄膜的表面FESEM形貌如图1所示.从图1中可以看出，TiN薄膜的颗粒尺寸为纳米级，且表面平整、致密.随着基体温度的升高，薄膜表面粗糙度有所下降，且晶界变窄；薄膜表面的颗粒尺寸变化不明显，但加温到450℃时薄膜表面出现大颗粒（见图1d及其插图）；基体温度增加到300℃后薄膜表面存在延晶微裂纹.

图1 不同基体温度下TiN薄膜的FESEM表面形貌Fig.1 FESEM micrographs of TiN films deposited at various substrate temperatures

图2 不同基体温度下TiN薄膜的FESEM断面形貌Fig.2 FESEM Mcross-sectional morphologies of TiN films deposited at various substrate temperatures

不同基体温度下TiN薄膜的断面FESEM形貌如图2所示.从图2中可以看出薄膜与基体结合良好，没有出现分层现象；薄膜组织均匀，为明显的柱状结构，且柱状晶之间结合紧密，没有明显的孔洞等缺陷，柱状晶的尺寸与图1中颗粒尺寸能很好地对应.基体温度为室温、150、300和450℃时薄膜厚度分别为0.63、0.98、1.01、0.97 μm.可见，室温沉积时沉积速率较慢，加温后沉积速率较快，但加温后基体温度对沉积速率影响不明显.室温时，吸附原子的迁移率低，入射粒子与吸附原子的结合能力差导致沉积速率低；加温后，吸附原子迁移率高，Ti与N的结合概率增加，导致沉积速率增加［3］.

2.2 相结构分析

不同基体温度下在304不锈钢基体上沉积TiN薄膜的X射线衍射谱图如图3所示.从图中可以确定薄膜为面心立方（fcc）结构的δ-TiN，未出现Ti和Ti2N的衍射峰.探测到基体的衍射峰是因为薄膜厚度太薄所致.由图可知，不同基体温度下沉积的TiN薄膜为多晶体，均出现（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面的衍射峰，并存在择优取向，且基体温度对择优取向影响很大.为了比较不同基体温度对晶体取向的影响，本文引用择优取向系数Tc进行分析［8］.

式中，I（hkl）为薄膜在（hkl）面的衍射强度，I0（hkl）为粉末样即标准卡片的（hkl）面的衍射强度，n为衍射峰的个数.一般地，若择优取向系数Tc（hkl）＝1，表示无择优取向；若Tc（hkl）＞1，则该晶面存在择优取向，Tc值越偏离1，表明该晶面择优取向程度越大；若Tc（hkl）＜1，则该取向在减少，同样，该值越偏离1，减小的程度越大.

图3 不同温度下TiN薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiN films deposited at various temperatures

根据式（1）得到的不同基体温度下沉积TiN薄膜的择优取向系数如图4所示.由图4所知，室温和150℃时薄膜择优取向为（111）晶面，300℃和450℃时为（200）晶面，这与Magnus［9］报道的结果一致.本实验条件下，基体温度为150℃时，温度对薄膜的择优取向几乎没有任何影响；但加热到300℃以上时，薄膜（111）面择优取向逐渐减小，（200）面择优取向逐渐增大，表明温度对薄膜择优取向影响较大.

图4 不同温度下TiN薄膜的择优取向系数Fig.4 Texture coefficient of TiN films deposited at various temperatures

关于薄膜择优取向的问题，能量最小化理论被普遍接受［10］.该理论认为薄膜总能量由弹性应变能和表面能共同决定.当薄膜有较大应力时，弹性应变能是薄膜总能量的决定因素，应变能最小的晶面会择优生长；在低应力情况下，弹性应变能较小，表面能决定薄膜的总能量，此时表面能较小的晶面将择优生长.δ-TiN是NaCl型面心立方结构，通过理论计算得出，TiN（100）面具有最小的表面能，而各晶面的模量比为：E（100）∶E（110）∶E（111）＝1∶0.75∶0.66，即TiN（111）面具有最小的应变能.在基体温度较低时，薄膜应力较大，应变能最小的（111）晶面择优生长，且与表面平行时，薄膜总能量最低；温度增大后，应力得到释放，此时表面能最小的（200）晶面择优生长，且与表面平行时，薄膜总能量最低［11］.

薄膜的平均晶粒尺寸可由Debye-Scherrer公式（2）计算得出：

式中，D为晶粒尺寸，K为常数（K＝0.91），λ为入射X射线的波长（λ＝0.154 06nm），β为衍射峰的半高宽（Rad），θ为布拉格角.

平均晶粒尺寸随基体温度的变化如图5所示.结果表明：薄膜的平均晶粒尺寸随着基体温度的增加略有上升趋势.文献［3］同样报道了晶粒尺寸随基体温度的增加而增大的现象.在低温沉积时，晶粒尺寸小是因为吸附原子的迁移率低，微晶的成核与小岛的形成困难所致［7，12］.基体温度的增加，使得原子的迁移率增加，有利于晶粒的成核与凝聚，导致晶粒尺寸的增大.

图5 不同温度下TiN薄膜的晶粒尺寸Fig.5 Grain size of TiN films deposited at various temperatures

2.3 纳米压痕实验

薄膜材料由于受厚度限制，测量硬度时的压痕深度是影响测量结果的重要因素，因此本实验采用纳米压痕仪以消除基底对测量硬度时的影响.根据Jonsson的几何模型［13］，当压痕深度小于薄膜厚度的1／7时，测量出的硬度值才能反映薄膜本身的真实硬度.本实验薄膜的厚度最小为0.63μm，压痕试验中最大载荷为2mN，系统测得的最大压痕深度为75nm，小于薄膜厚度的1／7，因而测出的硬度值能够反映薄膜的真实硬度.

不同温度下TiN薄膜的硬度与弹性模量如图6所示.由图可知，室温时薄膜的硬度和弹性模量分别为20.2和263.2GPa，当温度增加到450℃时薄膜的硬度和弹性模量分别上升到25.4和289.4GPa.总体来说，TiN薄膜的硬度和弹性模量随着基体温度的增加而上升.TiN本身具有各向异性，且E100＞E111（其中E100和E111分别表示（100）或（200）和（111）晶面的弹性模量）［6］.本实验采用Berkovich三棱锥金钢石压头，其压痕时接触面积A＝26.43×hc2，其中hc为压痕时压头与样品表面的接触深度.测试时的hc值在40～57nm之间，则最小接触面积Amin＝4.2×104nm2；由图1表面形貌可知，薄膜表面的颗粒尺寸在10～100m之间；因此，纳米压痕时测量的硬度和弹性模量最少为5～535个晶粒的平均值.可见TiN薄膜硬度和弹性模量由高弹性模量的（200）晶面和低弹性模量的（111）晶面共同决定.由图4可知，随着温度的增加，Tc（200）逐渐增加，Tc（111）逐渐减小，导致薄膜的硬度和弹性模量逐渐上升.

薄膜的沉积过程中不可避免地存在一些缺陷，将会影响薄膜的性能.增加基体温度，将会增加吸附原子的迁移性，提高Ti与N的结合概率，增加晶格的完整性，减少薄膜缺陷的同时提高薄膜的致密性［7，12］，因此薄膜的硬度和弹性模量得到提高.

图6 不同温度下TiN薄膜的硬度和模量Fig.6 Hardness and modulus of TiN films deposited at various temperatures

此外，由于基体温度对薄膜的平均晶粒尺寸影响不显著（如图5所示），因此晶粒尺寸对薄膜硬度和弹性模量的影响不明显.

塑性变形引起材料中的应力释放，应力释放越容易，材料的本征塑性就越大［14］.本文用抗塑性变形能力参数H3／E＊2（H为涂层硬度，E＊＝E／（1-ν2），E为弹性模量，ν为泊松比）来表征涂层的韧性［15-16］.图7为不同基体温度下TiN薄膜的H3／E＊2曲线，由图可知，基体温度由室温增加到450℃时，薄膜的H3／E＊2值分别为0.105 6、0.126 5、0.144 3和0.174 4GPa，表明薄膜的韧性随着基体温度的增加而上升.基体温度升高能够使组织结构致密，能够阻止载荷压入过程中微裂纹的传播和增殖，使薄膜韧性增加［17］.

图7 不同温度下TiN薄膜的H3／E＊2Fig.7 H3／E＊2 value of TiN films deposited at various temperatures

3 结 论

（1）TiN薄膜为柱状结构，表面平整、致密；室温时薄膜厚度仅为0.63μm，加温到150℃后膜厚增加到1μm左右，但继续加温对膜厚影响不明显；平均晶粒尺寸随着基体温度的增加略有上升趋势.

（2）薄膜为面心立方结构（fcc）δ-TiN并存在择优取向，室温和150℃时薄膜择优取向为（111）晶面，300和450℃时择优取向为（200）晶面.

（3）薄膜的硬度、模量和韧性均随基体温度的增加而增加，在450℃时，其最大值分别为25.4、289.4和0.1744GPa.

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Effect of Substrate Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of Magnetron Sputtered TiN Thin Films

ZHANG Jinlina，b，HE Chunlina，b，WANG Jianminga，b，CAI Qingkuia，b

（a.Institute of Surface Engineering；b.Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

TiN thin films were deposited by DC reactive magnetron sputtering on AISI 304and（100）Si wafer substrates，respectively.The effect of substrate temperature on microstructure and mechanical properties was studied using field emission scanning electron microscopy，X-ray diffraction and nanoindentation.The results show that the structure of TiN film is columnar，and the surface of the film is flat and dense.And the TiN film is facial central cubic（fcc）structure，and exhibits preferential orientation which is dependent on the substrate temperature applied.The preferential orientation of the thin film is（111）plane when the substrate temperature is between room temperature and 150℃，whereas it changes into（200）plane when the substrate temperature is between 300℃and 450℃.The thickness of TiN films increases when the substrate temperature increases from room temperature to 150℃，however，it almost doesn＇t obviously change when the substrate temperature continues to be increased.The grain size slightly increases with increasing the substrate temperature.Nanoindentation hardness，Young's modulus and toughness of the films increase as the substrate temperature increases，and their maximum values are 25.4，289.4and 0.174 4GPa，respectively.

reactive magnetron sputtering；TiN；substrate temperature；microstructure；mechanical property

TB 79；TB 34；TB 321

A

1008-9225（2012）04-0023-05

2012-03-02

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；沈阳市科技基金资助项目（F10-205-1-60）.

张金林（1986-），男，辽宁盖州人，沈阳大学硕士研究生；贺春林（1964-），男，辽宁葫芦岛人，沈阳大学教授，博士；王建明（1963-），男，江西宁都人，沈阳大学教授，博士；才庆魁（1944-），男，黑龙江绥化人，沈阳大学教授，博士生导师.

祝 颖】