转炉铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化的研究进展

刘 岩，许力贤，王德永

（1.沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044；2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004）

转炉铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化的研究进展

刘 岩1，许力贤2，王德永2

（1.沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044；2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004）

在介绍了转炉用铁水冶炼不锈钢工艺技术的基础上，论述了铬矿熔融还原工艺的研究现状，指出目前在转炉铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化工艺的研究工作中存在的主要问题包括：对铬矿在渣中溶解行为的研究报道较少，目前为止，尚未对熔融还原机理达成一致观点，研究成果的应用具有局限性以及对于铬矿熔融还原过程反应动力学模型的研究很少.因此，加强铬矿熔融还原工艺的研究和推广工作，使我国早日实现转炉熔融还原直接冶炼不锈钢的工业化生产，将对推动我国和世界不锈钢产业快速发展具有十分重要的战略意义.

铬矿；熔融还原；不锈钢；直接合金化；转炉

铬矿熔融还原工艺是在不锈钢精炼之前把铬矿装入专用的转炉中，利用焦炭和氧气的反应热以及碳的还原能力将铬矿熔融并将铬还原进入钢液来生产不锈钢母液.

因为在冶炼不锈钢时，废钢及合金铬、镍等费用占整个不锈钢冶炼成本的70%［1］，所以如果能开发廉价铬、镍资源以代替目前使用的铬、镍合金，对降低成本具有重大意义.因此，转炉内铬矿熔融还原直接合金化工艺的研究开发、推广应用受到了冶金企业的普遍重视和广泛关注.该工艺的优点为：铬的活度低，它比生产铬铁时还原得更彻底；省去了生产铬铁合金的工艺，成本降低；整个系统的热效率提高；可充分利用产生的CO气体作为燃气.传统的合金化工艺是在炉内或出钢过程中向钢水中加入各种合金，使合金元素进入钢液，以满足不同冶炼钢种成分的要求.钢的直接合金化工艺是指在冶炼过程中，将含合金元素的氧化物矿物质直接加入炉内或钢包中，通过配加还原剂，使矿物中的合金元素被还原出来，进入钢液达到合金化的目的.这些合金元素有铬、锰、镍等，其中铬系合金钢占了很大比例.

熔融还原法应用在钢的直接合金化方面可直接使用廉价粉矿或预还原的矿产品，放宽了原料的使用范围，降低了合金钢的成本，节省了基建投资，减少了环境污染，具有很大的经济效益和社会效益.由于该工艺仍存在一些技术上的问题，尤其在我国工业化生产尚不成熟的情况下，更有必要进一步深入研究转炉铬矿熔融还原法不锈钢的直接合金化工艺，以加强铬矿熔融还原工艺的研究和推广，使我国早日实现转炉熔融还原直接冶炼不锈钢的工业化生产，这将对推动我国和世界不锈钢产业快速发展具有十分重要的战略意义.

1 转炉冶炼不锈钢工艺概述

20世纪80年代以来，随着铁水预处理、顶底复吹和炉外精炼技术的发展，使转炉冶炼不锈钢的生产规模逐步扩大，据不完全统计，目前已占不锈钢生产总量的5%左右［2］.转炉铁水冶炼不锈钢技术可分作两大类：第一类是以全铁水为原料，不用电弧炉化钢，在转炉内用铁水加铬矿或铬铁合金直接熔融还原、初脱碳，再经真空处理终脱碳精炼.第二类采用部分铁水冶炼.先用电炉熔化废钢与合金，然后与三脱（脱Si、脱P、脱S）处理后的铁水混合后，再倒入转炉进行吹炼.

世界上先后采用转炉铁水冶炼不锈钢的厂家共有10余家，目前仍继续生产的仅有4家，它们是新日铁八幡、川崎千叶、巴西阿谢西塔和中国太钢.采用转炉铁水冶炼不锈钢的优点有：原料中有害杂质少；转炉中可实现熔融还原铬矿；氩气消耗低；利用廉价热铁水，节约电能，缓解废钢资源紧张；转炉炉衬寿命长；有利于连铸匹配；产品范围广，特别适于生产超低碳、氮和铬不锈钢；有利于降低成本.在原料资源方面，我国属于发展中国家，社会不锈钢废钢存储量少，返回周期长，采用铁水为主要原料冶炼不锈钢符合我国国情.因此，在长流程企业采用铁水冶炼不锈钢具有明显优势，对加速发展我国不锈钢产业的发展具有重要作用.

转炉冶炼不锈钢工艺在当今世界范围内是一项科技含量高、技术难度大、工艺标准复杂、配套系统要求严格的高科技冶炼技术，具有成本低、耗能低、产量大的特点.就降低不锈钢生产成本来说，转炉型不锈钢冶炼设备被认为是目前最合理的工艺路线.其冶炼流程是熔化原料、生产不锈钢母液、快速脱碳.根据冶炼特点，可分为单转炉冶炼、双转炉冶炼和电炉-转炉联合冶炼等几种模式.

单转炉冶炼不锈钢以新日铁八幡厂、室兰厂和我国台湾中钢为代表，新日铁八幡厂生产不锈钢工艺流程见图1［3］.该工艺是在一座145t转炉内完成不锈钢冶炼.经过脱硅、脱磷和脱硫的铁水兑入顶底复吹转炉（LD-OB）中，转炉冶炼不锈钢大致分为三个阶段：第一阶段是铁水脱碳期；第二阶段为脱碳保铬期；第三阶段为还原期.转炉冶炼结束后，将钢水倒入真空吹氧脱碳炉（VOD）进行终脱碳，并在喷粉冶金站（PIM）进行合金成分的调整.

图1 新日铁八幡厂转炉冶炼不锈钢工艺流程图Fig.1 Stainless steelmaking process in converter at NSC Yawata Works

双转炉冶炼不锈钢工艺是以日本川崎制铁千叶厂No.4车间为代表.日本川崎制铁最早开发应用转炉熔融还原法制备不锈钢母液，成功实现了不锈钢生产工业化，形成了独特的不锈钢生产线.对于铬矿石加入数量、加入时机、加入方法及还原工艺等技术我国尚未完全掌握，世界上仅有日本川崎制铁千叶厂完全掌握该冶炼生产工艺［4］.川崎制铁千叶厂的铬矿熔融还原不锈钢生产工艺如图2所示.该工艺采用两座185t顶底复吹转炉，用铬矿砂取代高碳铬铁直接冶炼不锈钢，主要包括：①熔融还原炼钢含铬粉尘（STAR）；②顶底复吹转炉熔融还原铬矿砂（SR-KCB）；③顶底复吹转炉脱碳（DC-KCB）；④VOD炉内深脱碳；⑤直弧型高质量连铸连轧（CCM）.

图2 日本川崎制铁千叶厂不锈钢生产工艺流程Fig.2 Stainless steelmaking process at Chiba Works，JFE Steel

2 铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化的研究现状和发展

熔融还原法进行铬铁合金冶炼或钢的直接合金化的技术开发，在20世纪80年代发展较快，吸引了世界许多冶金工作者，已经在工艺和理论研究方面做了大量的工作.在铬矿熔融还原方面研究较多的是日本，长期积累了大量实验数据，并应用于实践，其主要是以煤或低质焦为发热剂和还原剂，目前已投入工业化生产.

H.Katayama等［5］为开发熔融还原法代替电炉生产铬铁和锰铁，在100kg感应炉和550kg顶底复吹转炉内进行试验，在对铬球团的还原研究中指出，渣中Cr变化前期为零级反应，后期为一级反应.强化搅拌、渣中存在固体碳和合理造渣是提高还原速度的条件.如果还能满足w（MgO＋Al2O3）≤45%，渣量足够、软吹氧，则可以保证渣中w（Cr）＜1%.试验结果表明，可以采用熔融还原法生产铬铁合金和锰铁合金.T.Hirata等［6］研究了在100t熔融还原试验转炉中搅拌对铬矿还原的影响，得出不同喷吹条件改变铬矿还原速度与改变渣层的搅拌能有关，侧吹有助于加速还原.Guocang Jiang等［7］在30kg感应炉上研究了加矿方式、炉渣组成、铁水中初始含铬量对铬矿还原速率和收得率的影响.当初始含铬量为w（Cr）＝10%时，铬还原速率（质量分数）为（0.062～0.069）%·min-1；当初始铬含量为w（Cr）＝40%时，铬还原速率（质量分数）为（0.030～0.036）%·min-1.可见，采用预还原矿的还原速率显著增大，实验未发现熔剂组成对还原过程有明显影响.M.Fujita［8］，H.Kajioka［9］，T.Arai［10］，H.Nakamura［11］和T.Hirata［12］等人分别进行了转炉熔融还原实验，考察了预还原球团、含碳球团、氧化球团和铬矿砂的反应情况.证明了这些铬矿的存在形式均具有足够的可还原性，且其中预还原球团的效果最佳.M.Kawakami［13］等在20 kg感应炉内进行铬矿熔融还原现象的研究，底吹N2进行搅拌，部分铬矿采用喷入法加到熔池面，从热力学和动力学角度对熔池还原过程进行了讨论.主要结论为：铬收得率随温度升高而增加，随喷粉速率和粒度增大而线性减小，吹气量对还原速率没有影响.K.Marukawa［14］等为了加强渣相搅拌，在转炉上安装了侧吹喷嘴，由此吹入N2和O2，实验在100min内获得w（Cr）＝20%的金属熔体.此外，由于碳质材料可在渣层上部燃烧，并具有密度小和良好的反应特性等特点，可在实际中应用.Y.Kikuchi等［15］在50kg试验转炉内研究了炉渣组成、矿粉粒度、搅拌强度、加矿速度、铁水含碳量、温度等因素对还原过程的影响.50kg转炉冶炼w（Cr）＝14%的不锈钢需要70min，在合理的供矿速度和加入CaF2的条件下，铬收得率可达100%，熔池含碳（不应低于碳的质量分数3%）、温度均对还原过程产生影响.结果表明，开发转炉直接生产含铬铁水工艺方面应着重解决的课题有：研制能加速铬矿熔融的熔剂、在工艺上加速铬矿熔融、改进喷吹技术和耐火材料等.

转炉铬矿熔融还原冶炼不锈钢的过程是一个复杂的高温过程，涉及渣-金、金-气和渣-气等反应界面，包括渣中金属氧化物还原、钢液中金属氧化、炉气的二次燃烧等一系列复杂反应，因此，寻求一种方便、快捷、经济的研究方法对于此冶炼过程理论研究和工艺技术的改造具有特别重要的意义.前人只是对铬矿熔融还原和钢的直接合金化做了一些探索性的研究工作，但随着包括熔融还原在内各种技术的迅猛发展，为此工艺的应用创造了新的有利条件，从而引起炼钢工作者再一次的关注和研究热潮［16-19］.铬矿的还原过程，由于铬矿本身熔点高，用碳作还原剂时，还原反应为固-固相间反应，很难得到较高的还原速度.只能使铬矿先溶解在炉渣中，然后渣中铬氧化物被碳还原，所以了解铬矿溶解的影响因素［20］及合理渣型对提高熔融还原反应速度显得尤为重要.温度作为影响体系反应速率最重要的参数之一，对铬矿还原这一高温吸热反应必定会有很大影响.碳作为反应的还原剂和发热剂，如果要改变体系的传输性质，增碳和搅拌也引起了研究者的关注.随着不锈钢冶炼工艺的完善，研究者通过建立冶炼过程数学模型［21-24］，为改进冶炼工艺提供理论指导，使之成为以后工艺优化的参考依据.

我国发展不锈钢虽立足于高起点引进、消化和吸收，但与有着近百年发展史的国外不锈钢同行相比，发展不锈钢还有很长的路要走.所以，我们有必要进一步深入研究转炉铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化工艺，以加强铬矿熔融还原和直接合金化工艺的研究和推广工作，使我国早日实现转炉熔融还原直接冶炼不锈钢的工业化生产.

3 铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化研究中存在的主要问题和建议

国内外冶金专家和钢铁企业在铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化方面做了很多工作，但仍存在以下问题：

（1）关于铬矿熔融还原直接合金化冶炼不锈钢母液的研究，大多集中于铬矿熔融还原方面，如还原速度、还原机理等，对于铬矿在渣中溶解方面的研究报道较少.铬矿熔融还原过程包括铬尖晶石溶解到渣中，以及溶解在渣中的不同价态的铬氧化物再被碳还原两个步骤.由于铬矿在渣中的溶解度较小，该溶解有可能成为铬矿熔融还原过程的限制性环节，因此，研究铬矿在渣中的溶解行为及其影响因素对于提高整个铬矿熔融还原速度是非常必要的.目前，以天然铬矿粉或块为原料研究铬矿在渣中溶解行为在国内还没有文献报道.

（2）目前，关于铬矿还原规律已有很多研究成果，但其中大部分实验条件与实际生产工艺条件相差很远，因而结论也随着反应体系和实验条件的变化而有所区别，到目前为止，尚未对熔融还原机理达成一致观点，研究成果的应用具有局限性.建议根据实际生产工艺设计实验条件，根据实际要求提供合理的操作制度，这样的研究成果才具有实际应用价值.

（3）针对铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化过程，前人的研究工作主要围绕电炉、AOD（氩氧精炼炉）、VOD的不锈钢冶炼工艺而展开，对于顶底复吹转炉内铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化过程的文献报道较少.而转炉内铬矿熔融还原法直接合金化冶炼不锈钢工艺，是提高不锈钢生产率、降低生产成本、节约电能及改善经济效益的重要技术措施和先进手段，应积极开展这方面的研究工作.

（4）关于铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化过程，国内外的文献报道多集中于热力学模型、动力学实验和现场试验，对于反应动力学模型的研究涉及很少.由于缺乏精确实用的动力学模型，无法对转炉内铬矿熔融还原法不锈钢直接合金化过程进行精确的预测和控制.应建立包括铬矿溶解模型和熔融还原模型在内的综合动力学模型，通过调整模型参数来模拟不同冶炼条件下的冶炼过程，探讨铬矿熔融还原不锈钢直接合金化的最佳动力学条件，阐明此工艺过程中的一些关键环节，为改进此冶炼工艺提供指导.

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Research Progress on Process of Stainless Steelmaking by Chromium Ore Smelting Reduction and Direct Alloying in a Converter

LIU Yan1，XU Lixian2，WANG Deyong2

（1.The Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials ＆Preparation Technology，Shenyang University，Shenyang 110044，China；2.College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China）

The study status of chromium ore smelting reduction process was summarized，based on the introduction of process technologies used for refining stainless steel with hot metal in converter.The existence problems of the study used for refining stainless steel by chromium ore smelting reduction and direct alloying in converter are also discussed.The main problems include that the behavior of chromium ore dissolution in the slag has rarely been reported，the consistent view about the mechanism of smelting reduction has not been achieved，the application of research results is limited and little work about the reaction kinetic model for the production of stainless steel by chromium ore smelting reduction and direct alloying has been done.Consequently，it is of very important strategic significance for the rapid development of stainless steel industry in our country and in the world to strengthen the study and generalization of chromium ore smelting reduction process for stainless steel in China and realize the industrialized production as soon as possible.

chromium ore；smelting reduction；stainless steel；direct alloying；converter

TF 713

A

1008-9225（2012）04-0028-05

2012-03-21

国家自然科学基金资助项目（50904017）；东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室开放课题基金资助项目（2009003）；辽宁省高校科研项目（L2011210）.

刘 岩（1979-），女，辽宁沈阳人，沈阳大学讲师，博士.

王 颖】