含铁矿物的微波热处理技术现状

罗立群，闫昊天

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430074；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家，当前正处于经济快速发展的战略时期，经济发展需要大量钢铁材料作为支撑，对铁矿石资源的需求也急剧增加，2011年国产铁矿石产量已达到13.27亿t，同时进口铁矿石达到6.86亿t。铁矿石的大量进口制约着我国钢铁行业的发展，研发新工艺、研制新设备、开发国内难选铁矿资源来降低成本，提高资源利用率，以满足国内钢铁生产需求。微波加热因其具有选择性、即时性、高效性等特点，以及高效、环保、节能等常规加热不具有的诸多优点，越来越受到人们的重视。随着对微波技术的开发研究，其在矿业中的应用研究也越来越广泛，从破碎、磨矿到焙烧、磁选、浮选、降杂等各个选矿阶段都有研究。本文主要介绍微波加热技术在相关铁矿石中的研究现状、动态以及需要解决的一些问题。

1 微波技术提高铁矿石的碎磨效率

矿石在破碎磨矿过程中的耗能量占整个工艺的50%～70%，而有效率的能耗却很低，若能开发出一种新技术降低碎磨过程中的能耗将会产生可观的经济效益。早在20世纪90年代美国矿山局就对此课题做过研究，并取得成效。英国诺丁汉大学的萨姆·金曼[1]研究指出微波加热矿石在粉碎矿石的同时却能节约常规方式碎磨矿石一半的能耗，研究指出由于不同类型的矿石对微波的吸收不同，引发不同矿石间的热应力不同，从而造成矿石内的裂纹，这对于矿石的碎磨是有利的。图1显示出钛铁矿经微波处理后，有用矿物与脉石矿物之间产生的裂纹较发育。

图1 微波加热增加钛铁矿与脉石颗粒间的裂纹[3]

图2 微波对磁铁矿和石英的助磨作用[4]

经微波处理后的钛铁矿，其磨矿功指数随辐射时间的增加而大幅度降低，经2600W、2.45GHz的微波辐射，10sec矿石相对磨矿功指数降低10%，60sec后降低了80%[1-3]。刘全军等[4]以磨矿动力学系数与选择性破裂函数作为依据，研究了微波促进磁铁矿的磨细作用，证明了微波的选择性加热能够促进磁铁矿的细磨。图2显示了混合磨矿时磁铁矿和石英的粒级产率变化，经过微波的作用，磁铁矿-0.3mm的粒级含量增加了20%，而石英则只增加了5%。表明微波对石英的磨矿影响较小，从而达到微波选择性磨细磁铁矿的目的。岳铁兵等[5]研究了微波对黄铁矿及有色多金属矿的助磨作用：黄铁矿型金矿经微波预处理15min，磨矿细度(0.074mm粒级含量)增加了2.67%；蓝晶石矿和铅锌多金属矿分别用微波预处理15min，其磨矿细度分别提高了14.16%和5.84%；铜钼矿和钽铌矿经微波辐射5min，磨矿细度分别提高了7.60%和12.16%，可见微波辐射预处理对这些矿物细磨的促进作用是显而易见的。微波辐射能够改善矿石的碎磨，主要是因为它增加了矿石颗粒间的裂隙，而不是横穿颗粒间的裂隙。如果能将微波技术合理应用在铁矿石的碎磨阶段，将对整个选矿流程成本的降低起到极大的作用。

2 微波技术改善铁矿物的分选特性

2.1 微波技术应用于钛铁矿浮选的预处理

在研究微波辐射对矿石破碎与磨矿影响的同时，伯明翰大学也研究了微波辐射对钛铁矿浮选的影响。钛铁矿为三方晶系的氧化矿物，浮选时其颗粒表面的Fe2+不利于浮选药剂的吸附，这种特殊的晶体结构和表面性能决定了钛铁矿是一种难以浮选的矿物。研究表明[2]，微波辐射预处理钛铁矿可以有效地改善矿物表明性质和矿物的可浮性。钛铁矿是钛和铁的氧化物，在2.45GHz的微波辐射作用下具有迅速介电加热特性，在微波功率2600W时，钛铁矿试样内部温度在10sec内达到180℃，1min后可达到720℃，而对于微波弱加热特性的石英，1min后仅分别达到53℃和65℃。表1为常见铁矿物与脉石矿物在微波场中的升温速率。

表1 常见铁矿物与脉石矿物在微波场中的升温速率[2]

钛铁矿经微波辐射处理后，其比表面积随微波辐射时间的延长而增加，并有新相产生。当暴露在空气中时，钛铁矿中的Fe2+氧化为Fe3+离子，微波的选择性加热加速了钛铁矿表面上的这种在室温下也可以缓慢进行的氧化反应，这种氧化反应能够增加浮选药剂的吸附量，从而使钛铁矿可浮性大大提高。伯明翰大学对钛铁矿的微波辅助浮选研究显示，钛铁矿的浮选回收率随着其在微波场中的暴露时间的延长而增加，10sec时提高了10%，最终回收率从64%提高到了87%。微波的作用还使油酸钠的用量降低，最多可减少药剂用量约65%。

范先锋等[6]研究了微波处理钛铁矿后三段开路浮选，表明经微波辐射处理的钛铁矿在粗选及精选作业均表现出很好的可浮性，同时指出微波预处理钛铁矿能够加速其表面亚铁离子的氧化，加强了油酸根离子在钛铁矿Helmholtz层内的吸附，从而提高钛铁矿的浮选性能。解振朝等[7]研究了微波对钛铁矿浮选的影响，表明钛铁矿表面Fe2+的氧化，药剂吸附量的增加是钛铁矿可浮性改善的原因；结果还表明，微波预处理与否，钛铁矿的精矿(TiO2)品位均在47%左右，这说明微波辐射处理钛铁矿不能提高其浮选精矿的品位，回收率的增加是由产率的提高引起的，最高回收率增幅可达34.7%。

2.2 黄铁矿的微波辐射磁化

黄铁矿少以单独矿体存在，多伴生于铜、铅、锌、金等的硫化矿物中，是煤炭中硫的主要存在形式。对黄铁矿有效合理的处理对于铜、铅锌、金等高价金属的回收、煤炭脱硫等有至关重要的影响。

在煤炭脱硫过程中，利用微波辐射可将黄铁矿(FeS2)转变成磁黄铁矿(Fe1-xS)，而后用磁选容易将磁黄铁矿分离而降硫[8]。K E Waters等[9-10]对比研究了常规热处理和微波辐射对黄铁矿磁性的影响，采用振动样品磁强计(VSM)来探测样品的磁矩和磁选结果来综合评价。结果表明热处理后黄铁矿的磁饱和度均有显著增加，EDS和XRD分析表明热处理后产生了磁性较强的磁黄铁矿和磁铁矿等，磁选试验结果也证实了这一点，如：未经加热的黄铁矿磁选回收率为23%，经600℃热处理的磁选回收率增加到94%。微波预处理黄铁矿比传统的热处理生成新的更多的磁性物质，如磁黄铁矿；黄铁矿的微波热处理相对于常规热处理有暴露时间短、能耗更低等优点。但微波处理时间过短时，虽然有磁选效果，但其XRD分析显示经微波辐射的黄铁矿没有变化，这可能是因为样品的改变还低于XRD的敏感度阈值。T Uslu等[11]在研究微波加热对黄铁矿磁选的影响的时发现相对于在氮气气氛中，暴露在空气中时微波处理黄铁矿得到的产品较好，主要有黄铁矿、硫铁矿、α-赤铁矿和β-赤铁矿，而在氮气气氛中处理时没有赤铁矿产生。众多研究表明，微波处理黄铁矿过程中发生的反应主要有：

FeS →Fe1-xS

(1)

FeS+O2→Fe2O3+SO2

(2)

Fe2O3+O2→Fe3O4

(3)

2.3 菱铁矿的微波辐射磁化

菱铁矿(FeCO3)属于碳酸盐类矿物，其热分解及焙烧温度应低于熔融温度。菱铁矿在不同加热方式、不同气氛条件下的分解已经有很多研究，在氧化气氛中的最终产物只检测出α-赤铁矿，磁铁矿和氧化亚铁只有在真空或者惰性气体氛围中得到。I Znamenáková等[12]研究了微波辐射对菱铁矿磁性的影响，通过对样品的DTA、DTG和TG分析可知，样品的反应温度在383 ℃～616℃之间，吸热特征温度为544 ℃，发生的分解反应为：

FeCO3→FeO+CO2

(4)

在氧化气氛中，反应继续进行：

4FeO+O2→2Fe2O3

(5)

6FeO+O2→2Fe3O4

(6)

DTA分析可知以上两个反应发生在595～616℃之间，当温度继续升高到710℃又产生一条不太明显的吸热曲线，对应的反应是：

6Fe2O3→4Fe3O4+O2

(7)

通过对比磁化系数的测定，考察了不同时间对菱铁矿磁性能的影响，微波加热不同时间对菱铁矿磁性能的影响如图4。样品的比磁化系数由原来的0.947×10-6m3/kg提高到经微波辐射10min时的28.736×10-6m3/kg和辐射15min时的140.87×10-6m3/kg，最终经微波辐射30min后样品的比磁化系数提高到324.79×10-6m3/kg；而磁铁矿的比磁化系数为(104～520)×10-6m3/kg，这也从另一个方面证实了菱铁矿样品经微波辐射后磁铁矿的生成。向微波处理后的产品经湿式弱磁选别，可得到铁品位45.6%，回收率高达97.6%的精矿产品，而未处理前的回收率为零。

磁性物质的产生使得菱铁矿采用较容易的磁选方法即可分离，可用磁选代替浮选，能减少对环境的污染。另外微波热处理方式还具有高效、节能、环保等优点。

图4 微波加热不同时间对菱铁矿磁性能的影响[12]

2.4 微波在钛铁矿热还原中的研究

目前，国内外钛铁矿的综合利用主要方法有两大类：一类是高温熔炼还原法；另一类是化学浸出法。具体的方法与种类虽然有很多，但就国内外实际生产情况而言，碳热还原法仍是主导的、唯一在工业上取得实际应用的技术。

我国的钛资源主要分布在四川攀枝花地区，主要以钛铁矿的形式存在，国内学者大都以此地的钛铁矿作为研究对象，在开发研制新技术时对微波加热应用于钛铁矿的处理做了大量的研究，认为钛铁矿的微波碳热还原技术在理论上是可行的，且比其它方法有许多优点。大量研究[13-16]表明微波碳热还原钛铁矿的机理主要是：微波的选择性加热可以使碳产生局部高温，这能够显著提高碳的还原能力，从而提高钛铁矿的还原速率；钛铁矿选择性优先吸收微波发生局域耦合共振，产生热点，这些热点比其它区域的温度要高，成为反应的中心。研究证实还原反应从一开始施加微波辐射就开始进行；由于对微波的吸收不同，使钛铁矿球团内部产生热应力，从而产生大量孔隙和裂纹，促进了还原气氛的扩散，并且快速还原产生的大量晶核也加速了还原反应的进行。

雷鹰等[13]在研究微波碳热还原攀枝花低品位钛精矿时发现：钛铁矿在常规加热800 ℃预氧化后添加相关添加剂制成球团，在微波辐射温度1000℃～1100℃下保温还原60min，还原产物中铁的金属化率可超过90%。李雨等[16]类似的研究指出，钛精矿的球磨活化可以进一步降低微波还原温度，提高反应速率。汪云华等[16]发现微波辐射还原得到的铁粉比常规加热还原得到的铁粉表面有更加发达的海绵体，如图5(a)(深色部分为海绵体铁)，这种海绵体铁具有更大的比表面积，表面活性强，有利用制造中低密度、中高强度的粉末冶金制品。

图5 微波加热与常规加热还原铁粉的SEM显微照片[16]

微波加热技术可以实现钛铁矿的高效、节能、环境友好型还原生产，与传统加热方式相比不仅可以缩短加热时间，降低了能耗，而且改善了还原条件，可以有效的降低生产成本。微波碳热还原技术对钛冶金行业降低能耗、降低成本、增加利润具有重要意义。该方法虽然理论可行，但缺少大型工业配套设备，目前尚无工业实践。

2.5 微波辅助铁矿浸出

我国钛工业主要采用硫酸法，该方法与氯化法在竞争中求生存，利用微波辅助钛铁矿浸出技术应运而生。周晓东等[17]探索了微波辐射-盐酸浸出钛铁矿的方法，研究表明钛铁矿在一定温度下能将其中的亚铁氧化成高价铁，形成假板钛矿结构，这种氧化使原矿中的铁活化，低温氧化有利于盐酸浸出时选择性的除去铁，生成大颗粒人造金红石，高温氧化产生高铁板钛矿结构，对酸十分稳定，不利于钛铁矿的浸出。表明微波辐射下对钛铁矿进行酸浸出代替高温高压酸浸工艺制备人造金红石在理论上和实践上都是可行的。

D K Xia等[18]采用微波加热技术对某种电弧炉渣进行碱浸出处理，能够较好的回收炉渣里的铁、锌、铅等金属。炉渣的主要成分为红锌矿和铁酸锌，试验表明传统条件下锌的回收率在180min达到最大,约为72%，在微波辅助浸出条件下，锌的回收率在5min内达到最大,约80%，表明锌在微波辐射下能够快速的溶解，这可能是因为溶液过热、沸腾剧烈、溶液中电炉渣颗粒与微波的相互作用。试验显示在微波试验中，固体颗粒和界面的温度比常规浸出要高许多，从而导致金属溶解速率和回收率的增加。

2.6 微波用于赤铁矿的脱磷

近年来我国大量进口国外铁矿石，但是在湖北、湖南、江西、云南等地广泛的分布着总资源储量达70亿t的“宁乡式”高磷鲕状赤铁矿，因这类铁矿含磷高、嵌布复杂而难以分选利用。张辉等[19]对利用微波加热处理高磷鲕状赤铁矿。经微波作用碳热还原、细磨和磁选，其脱磷率达到87.8%，铁回收率90%，效果较好。基于Fe2O3、Fe3O4和无烟煤粉具有较强的微波热效应，对微波的吸收性能良好，而磷灰石和硅酸盐类矿物对微波的吸收能力却较差。由于微波与物质作用的弛豫效应以及高磷铁矿中铁氧化物的晶体结构缺陷，微波加热时一部分热能使碳铁混合物温度升高，另一部分存储在晶格缺陷中充当晶格能和吉布斯自由能；同时因微波场中高磷铁矿碳热还原反应的活化能降低，加快还原反应速率，致使铁氧化物的碳热还原反应更加彻底，使得本来不能进行的反应有可能进行；因微波作用还导致铁颗粒的聚集长大破坏了磷灰石的嵌布特征，改变了铁矿的原有结构，可为后续磁选过程中铁和高磷渣的分离创造有利条件。

微波应用于高磷鲕状赤铁矿的脱磷研究还处于试验室阶段，但微波所表现出的良好效应及试验结果表明微波加热在处理该类矿石中的潜力，相信随着微波技术的进步、选矿水平的提高以及工业型设备的开发，该类铁矿资源的利用将成为可能。

2.7 微波辅助加热选别含铁铝土矿

铝土矿是做耐火材料的主要原料，其含铁(Fe2O3)上限为2.0%～2.5%，铝土矿中的铁通常以弱磁性矿物形式存在或呈极细粒分散，普通方法很难去除，长期以来学者们一直在探索从铝土矿中除去铁的有效途径。目前为止，最有效、最常用的方法是在焙烧炉或焙烧窑中对铝土矿原矿石进行焙烧热处理然后进行磁选除铁。

微波加热技术被认为具有对铝土矿中特殊部位选择性加热的能力，在还原气氛中微波能够促进铁矿物很快的转变为磁铁矿，从而改善磁选分离效果。虽然这项技术认为在理论上是可行的，但它是一个随着人们对微波能兴趣的提高而发展来的一个新的研究课题，尚没有大规模的生产试验研究。有学者对印度某铝土矿用微波加热法将纯赤铁矿转变成磁铁矿然后磁选除铁的试验研究，对含Al2O355.7%、Fe2O35.6%的铝土矿原矿，在经微波炉磁化焙烧后再破碎磁选，可以获得含Al2O380%、Fe2O32.5%，Al2O3回收率达80%的铝土矿精矿，这一选别结果能够满足耐火材料的要求，而采用回转窑焙烧法最终铝土矿精矿含铁仍高于2.5%。

3 微波技术强化铁矿物辅助作业

3.1 微波加热用于褐铁矿脱水

微波干燥脱水比普通干燥方法有更加优越的特点，它不仅能脱去颗粒表明的吸附水，而且能够脱除矿物分子中所含的结晶水。褐铁矿(Fe2O3·nH2O)中含有结晶水，使得选别回收的褐铁矿含铁通常只有55%，而钢铁厂对褐铁矿精矿的要求品位在62%以上。

李新东等[20]研究了对微波用于褐铁矿的干燥脱水，表明微波干燥脱水速率远远大于常规脱水速率。在700W微波辐射功率下，相对于250℃常规加热干燥方法，试验显示常规干燥方法加热60min时才达到微波加热10min的脱水效果；并且微波加热不仅脱去了褐铁矿中的游离水，而且脱去了大部分的结合水，最终得到总铁含量高于60%的褐铁矿精矿。在微波加热过程中，样品的温度均匀，热利用率高；相比常规加热方法节约了大量能源，提高了生产效率。

3.2 微波加热用于铁精矿烧结处理

任伟等[21]研究了微波加热技术应用于铁精矿的烧结，探索了微波烧结磁铁精矿的可行性。试验考察了不同微波处理时间、碳粉的配比以及氧化钙的配比等因素。表明在相同微波加热条件下添加碳粉会降低样品的加热温度；当CaO/SiO2为2.5、加热时间20min和微波输出功率1000W时，烧结产物效果最好。得到了具有一定强度和孔隙度的烧结产物，但是其强度与现有抽风烧结产品差别较大，相关原因还需进一步研究。

3.3 微波辅助钒钛磁铁矿溶样

在钒钛铁矿资源利用过程中另一个重要问题是钒钛铁矿的溶样分析。常规采用过氧化钠或焦硫酸钾高温熔融，以化学滴定法进行测定分析，该方法比较成熟、分析结果比较准确。因矿样的分解在高温环境中长时间进行，该方法繁琐、周期长、劳动强度大、能耗高，难以适应快速、大批量样品的分析。利用微波辅助溶解钒钛铁矿石的溶样[22-24]，该方法采用硫磷混酸，基于H3PO4对Fe3+有很强的络合能力的溶样机理，但使用的硫磷混酸在配制过程中具有一定的危险性。许多学者研究采用盐酸等危险性较小的酸来对钛铁矿进行溶样研究，但目前技术还不成熟。

尹继先等[22]对攀枝花的难溶钒钛磁铁矿进行微波消解溶样研究，主要采用盐酸及氟化铵对样品进行溶解，结果表明同传统的消解溶样方法相比，该方法需要的能耗更低，仅有传统方法能耗的1%～10%，时间大大缩短，只有传统方法的10%～20%，试剂用量比较少。周晓东等[23]采用常规的微波炉在常压下对钛铁矿进行溶样研究，仍采用硫磷混酸，但摒弃了价格较昂贵、基于微波溶样机理的商品仪器，试验过程中优化了试验方法，取得较好的效果。朱霞萍等[24]建立了ICP-OES快速微波消解溶样方法，该方法除了在溶解过程中加入浓酸外，还加入了金属络合剂，加速了试样的溶解。利用某络合剂A与金属离子的络合能力，借助微波辅助溶解难溶的钒钛磁铁矿，缩短了消解时间，溶样效果好；采用ICP-OES法实现了样品中Fe、Ti、V的同时测定，准确度堪比分析化学的要求，适合大批量样品的快速测定。

微波辅助消解是利用微波产生的热能活化反应分子以促进水和酸等溶样介质在试样表面产生极高的热能，进而导致强烈的对流来不断清除已溶解的但不活泼的试样表明层，使试样与溶解介质的接触面不断更新，加速样品的溶解。因而微波溶样法具有溶样速度快、样品分解完全、方法简便、能耗少、污染小、适合大批量快速测定等诸多独特的优点。

4 结论

微波加热技术因其对矿物选择性加热与高效、环保的优良特性，在含铁矿物分选的加热预处理中具有广阔的发展前景。微波辐射加热能提高铁矿石的破磨效率、改善钛铁矿的浮选和钛铁矿的碳热还原、促进黄铁矿和菱铁矿的焙烧磁化、预处理强化赤铁矿的辅助脱磷、选择性加热改善含铁铝土矿的分选，并可有效提高褐铁矿的脱水、铁精矿烧结处理以及辅助溶样的效果，显示出微波技术对铁矿资源处理的优良特点和性能。微波技术应用于铁矿物的研究还处于发展阶段，需要进行深入的理论研究，开发大型微波设备，以加快应用步伐，提高铁矿资源的综合利用率，减少钢铁行业的原料压力。

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