我国钛铁矿矿石浮选药剂研究进展

余攀, 丁湛, 李春龙, 柏少军,*, 文书明,

1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093 2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点试验室，云南 昆明 650093

引言

钛属于战略金属元素，金属钛及钛合金无毒无磁性、耐高温，且具有硬度高、抗拉强度高、密度小和抗腐蚀性强等功能特性，已广泛应用于航天航空、船舶、医药、材料等领域[1]。我国钛铁矿储量居世界第二位，约占世界总储量的26%，其中97%赋存于原生钒钛磁铁矿矿石中, TiO2品位低且矿石性质复杂，选冶难度大[2]。我国钛资源的90%以上赋存在钛铁矿中，因此钛铁矿的选矿研究对于我国钛资源的开发利用具有重要意义[1]。

选别原生钛铁矿矿石的方法为：粗粒级为重选—电选，细粒级为强磁选—浮选。随着矿山深部开采，矿石特点趋于贫、细、杂，为达到铁精矿质量要求，需对入选原料进行细磨，产生大量的微细粒级矿粒作为矿泥被脱除，直接导致钛的回收率低下。因此，浮选对于微细粒钛铁矿的回收显得尤其关键[3]。

钛铁矿浮选发展的关键在于开发新型捕收剂与改进现有浮选工艺。近来，关于钛铁矿选矿的研究主要从两个方面展开：一是研制选择性和活性更好的浮选药剂，或使用组合捕收剂来提高捕收性能；二是对现有浮选工艺进行创新，以期强化对微细粒钛铁矿的选别[3]。本文将从浮选药剂方面综述钛铁矿的选矿研究进展。

1 钛铁矿性质

钛铁矿的化学式为FeTiO3，理论含TiO252.64%，是工业上提取钛和二氧化钛的主要原料。Fe-Mg和Fe-Mn间常可形成完全类质同象代替，形成含镁锰钛铁矿、镁钛矿及红钛镁矿。钛铁矿属三方晶系，晶体常呈板状，集合体呈块状或粒状。其晶体结构与刚玉相似，即O2-作六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴，Fe2+和Ti4+交替充填由O2-形成的2/3八面体空隙数。钛铁矿为钢灰至铁黑色，条痕黑色至褐红色，金属-半金属光泽，具有弱磁性和弱导电性，无解理，仅有时出现{0001}或{1011}裂开[4-5]。

攀枝花钛铁矿属于高钙镁钛铁矿，除Ti和Fe之外，还含有Ca、Mg、Al、Si、V和Mn等多种杂质组分，其中部分Ca、Al和Si以微细粒状辉石形式包裹于钛铁矿中，形成包含结构。大部分的Ca2+、Mg2+、Mn2+或Al3+、V5+以类质同象的方式分别置换钛铁矿中的Fe2+和Ti4+[5]。

钛铁矿与钛辉石表面元素分布具有一定相似性，钛铁矿和钛辉石表面均分布有Ti、Fe、Ca和Mg等可以与捕收剂作用的活性位点，会让捕收剂在二者表面吸附的选择性降低，造成分选困难；同时，各元素的相对含量具有一定的差异性，Ti和Fe在钛铁矿表面的相对含量高于Ca和Mg，而钛辉石表面则与此相反，在浮选过程中需强化捕收剂与Ti和Fe作用，抑制其与Ca和Mg的作用[5]。

2 浮选调整剂及其作用机理

调整剂的作用是改变矿物表面性质，或调整介质条件以利于浮选。钛铁矿浮选常用调整剂包括pH调整剂、活化剂和抑制剂。近些年，选矿科研工作者对微细粒钛铁矿浮选技术展开研究，在浮选调整剂方面，尤其是活化剂和抑制剂方面不断取得进展。

2.1 pH调整剂

矿浆pH值是影响矿物表面电性和药剂分子活性的主要因素,钛铁矿浮选通常用硫酸调节pH。徐翔等[6]研究结果显示，pH为4.5～5.5是钛铁矿的最佳浮选区间，在此区间内钛铁矿上浮速率最快和累计回收率最高。周建国等[7]在研究攀枝花微细粒钛铁矿的浮选回收时，浮钛作业矿浆pH为4.5～5.5，硫酸用于调节矿浆酸碱度以及清洗矿物表面的矿泥和氧化膜。魏民等[8]研究发现在pH为5.5～9.0时，捕收剂TAO对钛铁矿有较好选择性，其中pH 8.0～9.0时的选择性最佳。

张国范等[9]研究发现在弱酸性条件下，钛铁矿表面以Fe3+和油酸根离子的化学吸附为主，钛辉石表面以Ca2+、Mg2+和油酸根离子的化学作用为主；在弱碱性条件下，钛铁矿表面主要活性吸附点为Fe3+、Mg2+和Ca2+，但以油酸根与Mg2+和Ca2+的化学作用为主，钛辉石表面也是以油酸根和Ca2+及Mg2+作用为主，故宜在酸性条件下分选这两种矿物。

比较油酸钠在不同pH条件下与钛铁矿和钛辉石的作用，不难发现矿浆酸碱度的强弱，直接影响到钛铁矿表面的活性位点与捕收剂的作用。

2.2 抑制剂

随着我国钛铁矿资源贫、细、杂化特征日益突出，单依靠现有的浮选捕收剂还不能有效分离出目的矿物，有时对脉石的抑制也很重要。目前，钛铁矿浮选用的抑制剂主要有水玻璃、草酸、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠和氟硅酸钠等。

邓传宏等[10]研究证实，钛铁矿与钛辉石具有相似的浮选行为。在弱酸性环境中，钛铁矿表面荷正电，钛辉石表面荷负电，在静电引力下二者发生凝聚让分离难度加大。水玻璃可使钛铁矿表面转为负电位，从而削弱异相凝聚对选别产生的影响；水玻璃对钛铁矿表面吸附较弱，而对钛辉石表面呈化学吸附，这就有碍于油酸根在钛辉石表面上吸附，因而表现出良好的分散性及选择性抑制效果。戴新宇[11]采用F968捕收剂富集攀枝花细粒钛铁矿，研究表明，用草酸和SSB作调整剂既能有效抑制脉石，又能让矿浆pH维持在弱酸性或近中性区间内，最终获得良好的选钛指标。

魏志聪等[12]发现CMC(羧甲基纤维素)对钛铁矿及钛辉石均产生强烈抑制作用，CMC降低了钛铁矿和钛辉石的表面Zeta电位。由于存在竞争吸附，CMC在钛辉石表面的吸附量远远高于钛铁矿表面的吸附量，因此浮选时加入CMC能有效分离钛铁矿和钛辉石。

综上，水玻璃和CMC的抑制机理主要是通过降低矿物表面电位减弱不同矿物间的异相凝聚作用，以及选择性吸附在脉石矿物表面上，阻碍捕收剂对脉石的吸附而达到抑制目的。

3 浮选活化剂及其作用机理

钛铁矿被公认是一种难选矿物，其表面富含钛和铁的金属活性位点。钛铁矿浮选溶液化学研究表明，在酸性条件下，钛铁矿表面的主要活性位点为钛及钛的羟基化合物；在弱酸及碱性条件下,钛铁矿表面的主要活性位点为铁及铁的羟基化合物。为了增强钛铁矿的可浮性,目前主要通过引入外来离子和表面氧化改性两种方式来实现钛铁矿的活化浮选[1]。

3.1 金属离子活化剂

利用金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+和Pb2+等来活化目的矿物的方法在浮选领域已被广泛运用，目前应用较广的活化剂是硝酸铅，近年来也有用铜离子活化钛铁矿的研究报道。

Chen Pan等[13-14]对铅离子活化钛铁矿的机理展开深入研究，结果表明Pb2+在钛铁矿表面的吸附是一个化学控制过程。铅离子及其羟基化合物与钛铁矿表面的羟基铁发生化学反应，形成Fe-O-Pb复合物，而且还生成了疏水的油酸铅。此外，铅离子在钛铁矿表面的吸附提高了钛铁矿表面铁和钛活性质点的相对含量，强化了油酸根对钛铁矿的捕收。

范先锋等[15]对挪威某原生钛铁矿展开研究，他在浮选时加入了Pb(NO3)2，使得钛铁矿的回收率得到大幅提升。表面电位研究表明，Pb2+特性吸附于钛铁矿表面双电层中，促进了油酸根在其表面的附着；而Pb2+在石英表面是静电吸附，无法促使油酸根在其表面附着。

余德文等[16-17]对攀枝花原生细粒钛铁矿进行无抑制活化浮选，结果表明，硫酸不仅调节了pH，还活化了钛铁矿。SO42-和HSO4-在钛铁矿表面的特效吸附，对钛铁矿表面ζ电位产生影响，不利于捕收剂的附着。但是，硫酸将钛铁矿表面的Fe2+氧化,加强了RCOO-与钛铁矿表面Fe3+的键合力，有利于捕收剂吸附在钛铁矿表面上。此外，Pb2+选择性吸附使钛铁矿表面电位升高，强化了对阴离子捕收剂的吸附。

Li等[18]研究Cu2+活化钛铁矿的机理,发现Cu2+改性是通过离子交换、氢氧化物沉淀和氧化还原反应进行的。铜离子表面改性后，钛铁矿表面的Fe2+被溶液中的Cu2+取代并生成Cu(OH)2，还生成了氧化还原产物Cu+和Fe3+，使钛铁矿表面活性增强，由此导致对HPA(α-羟基辛基膦酸)的吸附量升高，提高了钛铁矿的可浮性。经铜离子活化后，钛铁矿中TiO2的回收率由56.4%提高到78.2%。

综上，金属离子的活化机理是选择性吸附于钛铁矿表面上，使之表面电位升高，并与其上的Fe3+发生化学反应生成难溶物；或发生取代和氧化还原反应，生成金属氢氧化物沉淀，提高了钛铁矿表面活性位点或组分的相对含量而起到活化作用。

3.2 矿物表面改性

表面溶解强化钛铁矿浮选近来受到许多关注。Parapari等[19]研究发现，经浓度10%的硫酸处理后，钛铁矿表面的Fe3+含量增加了11个百分点；表面溶解后，形成比油酸亚铁更稳定的油酸铁，使钛铁矿在较大的pH区间内疏水性增加。试验结果也证实这一观点：经硫酸预处理的钛铁矿比未经处理的钛铁矿浮选回收率提高近20%。

微波处理钛铁矿的机理研究正在逐渐成熟，范先锋等[20]最先将微波用在钛铁矿选矿中，发现微波辐照能加强钛铁矿的粒间解离，既提高了磨矿效率，又促进了矿物表面Fe2+向Fe3+转化，有利于油酸根在其表面的吸附。廖雪峰等[21]对攀枝花钛铁矿进行微波加热预处理，水淬冷却干燥后干磨，试验最终磁精矿产率比未经微波预处理提高了27%左右。微波处理还可以清洗矿物表面，这对提升难处理钛铁矿的整体利用水平具有重要意义。

表面改性的关键在于改变矿物表面活性位点的化学状态，在不引入外来离子的前提下达到强化浮选目的，主要体现在用表面溶解和微波辐照来强化钛铁矿浮选等方面。其共性是通过表面改性，使矿物表面发生由Fe2+向Fe3+的转变，油酸根与钛铁矿表面的三价铁离子形成油酸铁化合物[22]，从而提升钛铁矿的可浮性。

4 浮选捕收剂及其作用机理

目前关于钛铁矿捕收剂的研究主要是高效捕收剂的研发和组合捕收剂的使用。钛铁矿浮选常用脂肪酸、膦酸、胂酸和羟肟酸类捕收剂。对捕收剂的优化设计取决于官能团的作用形式，目前已有用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算等来研究药剂在矿物表面吸附机理的报道[23]。

4.1 常用捕收剂

4.1.1 脂肪酸类捕收剂

钛铁矿浮选常用的脂肪酸类捕收剂有油酸盐、氧化石蜡皂和塔尔油，其特点是捕收性强、价格低，但选择性差，通常用于浮选脉石种类简单的钛铁矿矿石。羧酸类捕收剂作用机理，被认为是两个速度不同的过程—可逆吸附(物理吸附)和不可逆吸附(化学吸附)[24]。用油酸盐浮选钛铁矿已有大量研究，下面以油酸钠为例说明其在钛铁矿表面吸附的作用机理。

Parkins[25]研究发现，油酸根在钛铁矿-水界面的吸附比较特殊，在低吸附密度时为物理吸附，在高吸附密度时为化学吸附。而Gutierreza[22]研究表明钛铁矿表面发生了Fe2+向Fe3+的转化，油酸根与其表面的Fe3+反应生成难溶的油酸铁。FAN等[26]发现Ti4+在强酸性溶液中与油酸根离子发生反应，Fe2+在弱酸及弱碱性溶液中与油酸根离子反应，因此钛铁矿表面在任何时候只有一半的金属离子是有效的活性位点。张国范等[27]研究表明，在pH为4～6时，油酸根与钛铁矿表面的铁质点发生化学反应；在pH为6～10时，油酸钠溶解的活性组分离子-分子缔合物浓度增大，故钛铁矿在pH为4～10时具有良好的可浮性。

4.1.2 膦酸类捕收剂

苯乙烯膦酸和双膦酸是常用的膦酸类捕收剂，其选择性好，毒性低，但因价格原因阻碍了其大规模应用。冯成建等[28]研究发现，苯乙烯膦酸在酸性介质中对钛铁矿表面的吸附量较高，却不能让钛铁矿上浮，即仅用苯乙烯膦酸并不能使钛铁矿上浮，使之上浮的关键是加入松醇油。电位测定表明，苯乙烯膦酸在钛铁矿表面的化学吸附导致钛铁矿表面动电位降低，其他因素还有钛铁矿表面Fe2+和Ca2+的溶解。

王晶[29]研究某双膦酸类捕收剂TF2-8的溶液化学，发现在酸性pH下，钛铁矿表面的铁和钛质点以带正电的水合羟离子形式存在，有利于阴离子捕收剂的吸附。结合溶液组分推定，TF2-8同钛铁矿表面的作用首先是通过静电吸附，进而在矿物表面发生化学吸附，生成TF2-8的酸式盐。

任志民[30]对比苯乙烯膦酸和氧化石蜡皂浮选细泥钛铁矿的效果发现，苯乙烯膦酸比氧化石蜡皂用量小，指标高。用苯乙烯膦酸浮选攀枝花细泥钛铁矿，可得到TiO2品位46.17%、回收率73.98%的钛精矿。

Li等[31]用α-羟基辛基膦酸(HPA)浮选钛铁矿取得较好效果，由DFT计算推断PO(OH)2基团中的氧原子为HPA的反应中心，其组分活性顺序为：HPA

有研究指出，用苯乙烯膦酸处理后，钛铁矿表面存在膦酸基团的特征峰，且该峰发生了较大位移，证实了苯乙烯膦酸在钛铁矿表面发生了化学吸附；双膦酸捕收剂则因与钛铁矿表面Fe和Ti活性质点发生化学键合而吸附在矿物表面，且在两相界面生成有机膦酸盐[24]。

4.1.3 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂属于螯合类药剂，由于胂酸根具有强电负性，能与弱电性的钛产生范德华力，生成难溶的螯合物。朱建光[32]研究发现，苄基胂酸在钛铁矿表面存在化学吸附和物理吸附，以前者为主，并在钛铁矿表面生成苄基胂酸钛。苄基胂酸浮选钛铁矿效果较好，因其具有一定毒性限制了在工业中的应用。

孙宗华等[33]以硫酸作调整剂，氟硅酸钠作抑制剂，乙基醚醇作起泡剂，pH 5.0条件下，分别以苯乙烯膦酸、双膦酸、油酸钠和苄基胂酸作捕收剂，发现苄基胂酸浮选效果最好。以疏水絮凝法选别攀枝花细粒钛铁矿，给矿TiO2品位9.84%，获得钛精矿品位45.79%，回收率50.52%的选矿指标。

4.1.4 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸分子中的氮和氧原子具有很大电负性，可与多种金属离子形成稳定的螯合物，故对多种矿物具有良好的选择性和捕收性[34]。有研究认为，水杨羟肟酸浓度较低时，其在钛铁矿表面发生化学吸附，当浓度较高时存在化学吸附与物理吸附[35]。

程奇等[36]探究发现，正癸基羟肟酸和正辛基羟肟酸浮选钛铁矿的最优pH均为7，且正癸基羟肟酸的捕收性能更优。在该pH范围及捕收剂用量200 mg/L条件下，正癸基羟肟酸选钛回收率为90.32%，而正辛基羟肟酸为85.2%。

董宏军等[35]研究细粒级钛铁矿的浮选性能时发现，相同用量的水杨羟肟酸的捕收能力比苯乙烯膦酸强。在pH =6、水杨羟肟酸用量为2×10-4mol/L时，浮选钛铁矿的回收率达86%；在前述条件下，浮选0～20 μm钛铁矿与0～25 μm钛辉石的混合矿，经一次开路浮选，得到钛精矿TiO2品位46.10%，回收率71.65%。

刘明宝等[37]在水杨羟肟酸在钛铁矿表面的作用特性探究中发现，在30 min后水杨羟肟酸吸附达到平衡，在中性及弱碱性pH范围内饱和吸附量最大。吸附热力学模型拟合表明，在酸性及中性条件下，水杨羟肟酸离子在矿物表膜的扩散是吸附过程的关键步骤，在碱性条件下矿物表面活性质点离子在表膜中的扩散起决定作用。

目前，羟肟酸与金属离子的作用机理存在两种观点：(1)羟肟酸与金属离子“O、O”螯合，形成稳定的五元环；(2)羟肟酸与金属离子“O、N”螯合，形成较不稳定的四元环。对于羟肟酸的作用机理虽已有大量研究，至今观点未能统一，后续仍需深入研究[38]。

4.2 组合捕收剂

钛铁矿资源性质复杂，现阶段单一用药往往不能达到理想的选别指标。而药剂的协同效应表明，两种或多种捕收剂组合使用的效果往往好于其中任意一种。所以组合捕收剂的使用成为浮选药剂发展的重点所在。如今在钛铁矿浮选领域，已经涌现出了一大批新型组合捕收剂。

MOS捕收剂由中南大学发明[39-40]，由三种药剂按配比制成，该药剂分子含双键和非共轭双键的烃基，易与钛铁矿表面的金属离子作用，形成难溶盐或螯合物吸附在钛铁矿表面。1997-2001年间, MOS被用于浮选攀枝花细粒钛铁矿。MOH是以MOS为基础改制成的，该药剂弥补了MOS的一些不足。攀钢钛选矿厂以MOH为捕收剂，从含TiO218.32%的原矿中获得TiO2品位47.51%、回收率77.66%的钛精矿。

ZF-02捕收剂是针对微细粒钛铁矿的一种新型高效环保捕收剂，由脂肪酸皂、羟肟酸和表面活性剂混合制成，它比MOH具有更高的性能价格比优势。舒超等[41]对攀枝花某微细粒级钛铁矿进行研究，原矿TiO2品位22.85%，以ZF-02为捕收剂，硫酸作调整剂，草酸作抑制剂，闭路试验可获得TiO2品位48.08%、回收率89.73%的钛精矿。

XT组合捕收剂由攀钢钛业公司研制，不仅对强磁精矿具有较好的选择性，而且在精选时能抗脱药。XT在钛铁矿表面作用时，XT中的两个O原子能与矿物表面的Fe3+和Ti4+键合，形成稳定的五元环螯合结构而发生化学吸附。为检验该药剂的可靠性，在现场进行了工业试验，在给矿TiO2品位17.80%时，获得钛精矿品位为47.42%、回收率为73.28%的好指标，其选别指标略优于MOS[42]。

YS-3是四川有色金砂选矿药剂公司新研制的一种高效环保捕收剂，它是用改性肟酸和其他原料制成。用YS-3浮选攀西地区某钛铁矿矿石，获得了钛精矿产率35.07%、精矿TiO2品位47.51%、回收率77.43%的良好指标。比MOH获得的精矿品位略低，回收率提高了2.1%，更符合环保要求[43]。

新型捕收剂RST是将塔尔油适度氧化后，再添加一定比例的添加剂研制而成。谢建国等[44]用RST浮选微细粒级钛铁矿矿石，原矿含TiO219.75%，先浮选脱硫，然后以硫酸调pH、草酸为抑制剂、RST作捕收剂，闭路试验可获得精矿TiO2品位48.28%、回收率79.90%的选钛指标。

从上述组合捕收剂的应用案例可以看出，新型组合捕收剂的共性是由多种药剂组合而成，综合了不同药剂的各自优点，从而具备了良好的捕收性和选择性，且无毒害、成本低，能产生良好的经济和环保效益，因此新型捕收剂完全可以取代传统捕收剂应用于实际生产中。但是对于一些组合捕收剂的作用机理研究，目前尚未十分清楚，后续需加强对组合捕收剂作用机理的研究。

5 挑战与发展趋势

当前，我国的钛铁矿矿石选矿技术已经取得了长足的进步，但是对于多金属组分伴生的钛铁矿矿石及微细粒钛铁矿资源的综合利用水平仍然不足。如对攀西地区钒钛磁铁矿的综合利用虽已达到国际领先水平，但对铁、钛和钒的总体利用率还是不高，导致了钛资源被大量浪费的现状；再如针对细粒钛铁矿浮选的一些新技术，大都停留在理论研究阶段，目前还难以应用到工业生产当中去。

随着我国钛铁矿矿石性质趋于复杂和我国工业化进程对钛资源需求的不断增加，提升钛铁矿资源综合利用水平势在必行，为此必须联合选矿与冶金两大行业，对原有选矿设备和工艺进行系统化改进，方能有所突破。针对目前钛铁矿选矿的技术现状，浮选新药剂的开发和选矿工艺的创新将成为钛铁矿选矿的主要研究方向。加强对捕收剂的研究，研制出新型高效、环保、低价的组合捕收剂是今后钛铁矿浮选技术发展的重中之重。