差示扫描量热法测定奶粉的热稳定性

陈文亮，于鹏，刘翠平，高长永

(光明乳业股份有限公司研究院，上海200436)

差示扫描量热法测定奶粉的热稳定性

陈文亮，于鹏，刘翠平，高长永

(光明乳业股份有限公司研究院，上海200436)

以差示扫描量热法对全脂奶粉、脱脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉的热稳定性进行了研究，运用Ozawa和Kissinger方程求得各种奶粉的活化能，比较了这几种不同成分的奶粉的热稳定性，分析了奶粉成分对奶粉热稳定性的影响。结果表明，热稳定从高到低的顺序依次为脱脂奶粉、全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉，并且牛乳脂肪、植物油、蔗糖会降低奶粉的热稳定性。

差示扫描量热；奶粉；热稳定性；活化能

0 引 言

奶粉的品质受包括乳糖玻璃化转变在内的热力学行为的影响，容易发生乳糖结晶、结块、色泽变暗以及脂肪酸败氧化等象现[1]作为一种热分析技术手段，差示扫描量热法（DSC）在各类食品成分的热降解研究中应用日渐广泛[2-5]。虽然奶粉的玻璃化转变研究国外早已展开[6-7]，但对奶粉热降解动力学行为的研究却鲜见报道。本工作拟采用不同的升温速率，通过DSC，利用Ozawa方程和Kissinger方程研究全脂奶粉、脱脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉等4种不同奶粉的热力学行为过程，并计算它们的活化能，对这4种奶粉的热稳定性进行探讨。了解奶粉体系在加热过程中发生的热力学行为与奶粉中各成分的关系对于奶粉的配方设计、生产加工、运输和贮藏都具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料

全脂奶粉，脱脂奶粉，全脂甜奶粉，中老年奶粉（市售）。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪DSC 200F3；样品冲洗气体：高纯氮气（纯度≥99.99%），流量30 mL/min；铝坩埚（加盖扎孔）；天平（精确到0.01 mg）；压片机。

1.3 试验条件

1.3.1 样品准备

每次称取约10～20 mg样品 （精确到±0.01 mg）于加盖扎孔的铝坩埚内，样品均匀平铺于坩埚底部，以压片机密封后放入DSC仪器样品室中。

1.3.2 测定方法

采用多次扫描测量法测定各样品的加热转变过程。测定程序为：将样品在20℃恒温0.5 min，然后分别以3，5，8，10，12，15 ℃/min的升温速率从25 ℃左右加热到240℃。测试条件为吹扫气N2，流量为30 mL/min。

1.4 热降解研究方法

在热分析中，计算活化能的方法有很多种[8-9]，例如 Ozawa，Friedman，Kissinger，Coasts-Redfern 等 。Ozawa法[10]与Friedman法[11]都可用来计算不同升温速率下的热降解活化能。与Friedman法运用反应机理函数的不同，Ozawa法避开了反应机理函数而是根据不同升温速率的热力学曲线中所得到的不同温度直接计算活化能，避免了假设反应机理函数的而带来的误差。Kissinger法[12]多应用于假设为一级反应动力学的研究，最大反应速率发生在峰顶温度。Coasts-Redfern法[13]是利用初级近似温度积分函数对动力学方程积分，利用机理函数来计算活化能。为避免单一方法可能产生误差，本文同时采用Ozawa法和Kissinger法来研究奶粉的热降解稳定性。

1.4.1 Ozawa法

根据Ozawa研究理论，升温速率β和绝对温度T之间有如下关系式：

lg β=-0.4567E/(RT)+C （1）

式中：β为升温速率（K/min）；E为活化能（kJ/mol）；R为气体常数8.314（J/（K·mol））；T为绝对温度（K）；C为常数。

根据在不同升温速率下得到的DSC曲线，发生在峰顶温度Tp处的反应速率最大，被测样品的转化率基本一致。 根据式（1），以lg β～1/Tp作图，根据直线斜率可计算出活化能E。

1.4.2 Kissinger法

根据Kissinger研究理论，峰顶温度Tp和升温速率β之间有如下关系式：

式中：β为升温速率 （K/min）；Tp为峰顶温度（K）；E为活化能（kJ/mol）；R为气体常数8.314 J/（K·mol）。

将式（2）直接应用于DSC曲线，以In(β/Tp2)～(1/Tp)作图，根据直线斜率可计算出活化能E。

2 结果与分析

2.1 奶粉的DSC曲线

用差示扫描量热仪对全脂奶粉、脱脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉进行测定，它们的DSC曲线分别如图1～图4所示。由图1～图4可以看出，当升温速率为3 K/min且温度升至90℃左右时，这4种奶粉都开始有放热峰出现，表示奶粉开始发生剧烈变化，并在达到180℃以后奶粉发生降解。当升温速率更高时，放热峰的出现将延迟，且峰形也更高、更尖锐。全脂甜奶粉在180～190℃之间有一个明显的放热峰，这应该是奶粉中的蔗糖发生了熔化。其他3种奶粉，除最大放热峰出现的时间、温度有所差异外，它们的DSC曲线形状基本一致。

2.2 活化能的计算

通过奶粉的DSC曲线得到各种奶粉在不同升温速率下的峰顶温度Tp，再根据（1）式和（2）式，分别以lgβ～1/Tp作图和以In(β/Tp2)～(1/Tp) 作图，结果如图5和图6所示。根据所得直线的斜率，可以分别计算出Ozawa法和Kissinger法的活化能，结果如表1所示。

表1 Ozawa法和Kissinger法计算的反应活化能

由表1可以看出，Ozawa法和Kissinger法计算得到的活化能基本一致，线性相关系数都在0.998以上，说明结果误差在热分析的允许误差范围之内。4种奶粉中，活化能最高的为脱脂奶粉，然后依次为全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉。活化能越高，说明奶粉的热稳定性也就越高。脱脂奶粉的热稳定性比全脂奶粉高，说明牛乳脂肪会降低奶粉的热稳定性。中老年奶粉与全脂奶粉的主要差别是含有5%的植物油，说明植物油会降低奶粉的热稳定性。全脂甜奶粉与全脂奶粉的主要差别是含有18%的蔗糖，说明蔗糖会降低奶粉的热稳定性。

3 结 论

(1)Ozawa法和Kissinger法计算奶粉的DSC曲线活化能值符合性良好，线性相关系数都达到0.998以上。

(2)本文研究的4种奶粉中，热稳定性从高到低依次为脱脂奶粉、全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉。牛乳脂肪、植物油、蔗糖都会降低奶粉的热稳定性。并且可以进一步利用DSC法筛选有助于提高奶粉热稳定性的原料。

(3)采用DSC测定奶粉的热稳定性是可行的，此方法操作简单、快速，对于奶粉的配方设计、生产、保存等都具有一定的积极意义。

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Determination on thermal stability of milk powder by differential scanning calorimetry

CHEN Wen-liang,YU Peng,LIU Cui-ping,GAO Chang-yong
(Academy of Bright Dairy Co.,Ltd,Shanghai 200436)

Thermal stabilities of four kinds of milk powder were determined by DSC,including whole milk powder,skim milk powder,sweeten milk powder and milk powder with vegetable oil for elder.Their activation energies were calculated by the Ozawa and Kissinger methods respectively and their thermal stabilities were compared.Moreover,the influences of components in milk powder on thermal stability were also analyzed.The results indicated that the order of thermal stability from high to low was skim milk powder,whole milk powder,milk powder with vegetable oil for elder and sweeten milk powder.And thermal stability could be reduced by milk fat,vegetable oil and sugar.

Differential Scanning Calorimetry(DSC);milk powder;thermal stability;activation energy

TS252.1

A

1011-2230（2012）04-0024-03

2011-11-07

国家科技部973计划（2010CB735705）。

陈文亮(1979-)，男，工程师，研究方向为乳粉新产品的研究与开发。