含钨化合物催化合成己二酸研究进展及其工业化应用的可行性

王占军，王晓丹，肖 鹏，杨 悦

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

0 引言

己二酸（ADA），又称己烷二羧酸，常温下为白色单斜晶体，是一种重要的有机化工原料，主要用途可按尼龙、非尼龙产品分类。目前世界上己二酸用于制造尼龙66约占总产能的73％，在非尼龙产品上的用途约占总产能的27％。除此之外，己二酸还可用于医药、农药、染料、香料、粘合剂、增塑剂、润滑剂、有机合成、食品酸化剂、不饱和聚酯等领域［1］，应用十分广泛。传统的己二酸生产方法主要是通过KA油（环己醇/环己酮混合物）的硝酸氧化法，生产过程设备腐蚀严重，同时产生大量硝酸蒸气和高浓度废酸液［2］，其中NO、NO2在装置的尾气处理中由水吸收成为硝酸；而N2O是惰性气体，需要特殊的减排工艺处理。该气体是对大气造成破坏最为严重的气体之一，它可造成温室效应，也可造成大气臭氧层的破坏，其温室效应是二氧化碳的310倍［3］。

基于己二酸传统合成方法的诸多缺点，近年来人们对改进己二酸合成方法进行了大量研究。其中含钨化合物催化法便是探究出来的较为理想的己二酸合成改进方法之一，具有较大的工业应用可行性，现简要介绍如下。

1 含钨化合物催化剂

过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，反应后处理容易，同时过氧化氢的价格相对低廉，氧化成本低［4］。而对于用H2O2作氧化剂的反应，钨（或钼）化合物是最有效的催化剂［5］。较早研究的是Usui等人［6］以H2O2为氧化剂，钨酸为催化剂，催化氧化环己酮合成己二酸，在90℃下反应20h，己二酸收率高达91％。自此之后，研究者不断尝试利用不同含钨催化剂用于合成己二酸。现对近年来国内外含钨化合物为催化剂催化氧化合成己二酸的代表性研究进行概括，见表1。

从表1中可以看出，常用的己二酸催化剂有H2WO4、WO3以及杂多酸等。以H2WO4作为催化剂，需要在反应时间较长情况下才会获得高收率（序号1～2）。在反应时间相同的条件下（6h），H2WO4的催化活性与WO3相近（序号3～5与4～6比较），而杂多酸一般可在用量大大减少的情况下表现出较高的催化活性（序号9～12、15）。这是因为杂多酸具有独特的“假液相”行为，这种行为的存在使反应不仅可以在催化剂表面进行，也能在整个催化剂体相内部进行［20］。但是，并不是所有的杂多酸都具有高活性，在常见的杂多酸中活性顺序为H3PW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiW12O40（序号9、16～17），与其酸性一致，甚至利用H4SiW12O40作为催化剂无法得到己二酸。值得一提的是，最近Ren等［18］合成了具有相转移功能的杂多化合物（序号14～15），可使己二酸的收率高达95.1％。

表1 含钨催化剂用于己二酸合成的研究

当然，原料的种类也是影响己二酸收率的一个重要因素。一般来讲，使用上述各种含钨催化剂，环己烯作为原料，己二酸收率都要高于环己酮和环己醇（序号3～11），这应该与烯烃双键的高活性有关。

另外，单纯以Na2WO4·2H2O为催化剂催化合成己二酸是不可行的（序号18～19）。但是由于其价格均低于上述各种催化剂，因此，研究者开展了助剂方面的大量研究，成果显著（详见2.1部分）。

2 辅助合成法

2.1 添加助剂

添加某些助剂几乎对于上述各种催化剂活性都有促进作用，当然助剂的加入最明显起作用的还是对于Na2WO4·2H2O催化体系。

研究较早的是Sato等［21］以环己烯为原料、Na2WO4·2H2O为催化剂、添加相转移剂［CH3（n-C8H17）3N］HSO4，合成的己二酸产率高达93％。另外一些常用的相转移催化剂还有苄基三乙基氯化铵［22］、十六烷基三甲基溴化铵［18］等。相转移催化剂增加了水油两相原料的接触机会，因而促使反应更好地进行，但因相转移催化剂制备困难或毒性较高而难以实现工业化生产。

Jiang等［23］用各种酸性配体代替以上研究中的［CH3（n-C8H17）3N］HSO4同样取得了很好的效果。在大多数情况下，配体的酸性越强，目标产物己二酸的产率越高，其中磺基水杨酸效果最好，在较温和条件下己二酸产率高达88％。采用一些无机酸如磷酸和亚磷酸为配体时，己二酸分离产率也可达75％以上。除酸性以外，配体的配位作用同样对催化己二酸有很大影响。研究者对配体的配位效应进行了比较［8-10，17-18，22，24-27］，发现有一定酸性并且与中心钨能够良好配位的配体是性能最好的助剂。除前面提到的磺基水杨酸外，优良的助剂还有草酸、水杨酸、抗坏血酸和8-羟基喹啉等。

最近，张霞［28］、聂涛［29］等以钨酸钠为催化剂，分别以对甲苯磺酸、磷酸氢二钠为酸性配体催化环己酮合成己二酸，最佳研究条件下收率可达71.2％和75.9％。

2.2 借助多孔载体

如果把催化剂固载在多孔载体上，则可大大提高比表面积，使催化剂的催化性能得到较充分的发挥。姜兆波等［30］制备了以磷钨酸为催化活性中心、镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂。该催化剂具有良好的固载强度和重复使用性能，催化氧化环己烯合成己二酸的产率接近液体磷钨酸催化体系的产率（约75％）。

2.3 离子液体辅助合成

近几年来，室温离子液体作为绿色溶剂与软材料引起人们的广泛关注。作为催化剂，离子液体具有许多优点，如毒性小、热稳定性好、溶解性独特，反应产物分离简单等优点［31］。最早将离子液体应用于己二酸合成的为桂建舟［32］等以H2O2为氧化剂，Na2WO4·2H2O为催化剂，利用酸性离子液体—1-甲基-3-（4-磺酸基丁基）咪唑对甲苯磺酸盐合成己二酸的研究。环己烯转化率为100％，己二酸选择性为96.7％，分离收率达92.3％，离子液体循环使用4次后，分离收率仍可达92％以上。

姚文惠［33］、张中军［34］等将自制的离子液体与NaWO4·2H2O相结合，分别催化环己酮、环己烯合成己二酸，也取得了满意效果。

最近，本研究小组［35］以价格低廉、毒性较小的己内酰胺为原料，与钨酸一步法合成了［CP］HWO4室温离子液体，将其用于催化环己酮氧化合成己二酸。实验结果证明添加配体和调节体系的pH值对己二酸的产率有很大影响，在最佳反应条件下，己二酸的分离产率可达85.35％，该催化体系也具有较好的重复使用性。

虽然利用离子液体作为催化剂或助剂合成己二酸的研究才刚刚起步，但从发展趋势来看，相信该类研究在今后还会取得进一步发展。

2.4 利用超声波、微波辐射

还有一些借助超声波、微波辐射来辅助合成己二酸的研究。超声波具有加速反应的作用，如以磷钨酸为催化剂，双氧水氧化环己醇，最佳条件下的产率比常规方法的产率（60％～70％）高出12％［36］。微波辐射也是近十几年来新兴的一种实验技术，已广泛地应用于有机合成反应，微波技术与常规加热方法相比，具有反应体系受热均匀、促进反应分子间的碰撞概率、缩短反应时间、提高反应收率等特点，也是合成己二酸切实可行的方法之一［37］。

3 工业应用的可行性分析

随着世界范围对环境保护的进一步重视，相信以H2O2为氧源，含钨化合物为催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的开发前景及工业应用的可行性。因为从原料选择来看，环己酮和环己醇价格较高，而环己烯可通过苯选择加氢制备，大大降低成本，这在国内外已有工业应用［38］。而且我国是产钨大国，催化剂来源充裕，而实际工业生产过程中的热效应可通过滴加H2O2来解决放热反应的问题，催化剂的循环使用以及回收可通过减压浓缩脱水来完成。因此，该方法具有原料易得、生产过程洁净、操作简单、催化体系可重复使用等优点，有望发展为己二酸生产的新型工艺，可能的工艺流程如图2所示。

图2 己二酸新型生产工艺

4 结语

通过对近年来含钨化合物清洁催化合成己二酸的研究进行对比，发现在无添加剂情况下磷钨酸是较好的催化剂，用量少且己二酸收率高，但其价格昂贵。而相对价格低廉的钨酸钠作为催化剂需要有添加剂存在，相转移剂及多种酸性配体是良好的添加剂。另外，酸性离子液体也是今后发展的一个有利方向。

以双氧水为氧化剂、含钨化合物为催化剂，利用环己烯作为原料合成己二酸具有工业应用的可行性，价格和原料来源问题都得到了解决，今后研究的重点可放在如传质传热，浓缩蒸发过程中能耗高等问题上。相信在研究者的不断努力下，终将改变现有的合成体系，真正实现己二酸的清洁合成。

［1］汪家铭.己二酸市场前景及发展建议［J］.中国石油和化工，2010，35（7）：34-35.

［2］Shimizu A，Tanaka K，Fujimori M.Abatement technologies for N2O emissions in the adipic acid industry ［J］.Chemosphere-Global Change Science，2000，（2）：425-434.

［3］刘殿丽，李华文，付永良，等.己二酸装置排放尾气中的N2O测定方法的研究［J］.环境保护科学，2010，36（5）：53-54.

［4］张 敏，魏俊发，白银娟，等.用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究［J］.有机化学，2006，26（2）：207-210.

［5］曹小华，黎先财，陶春元，等.过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸［J］.化工中间体，2006，（11）：29-32.

［6］Usui Y，Sato K.A green method of adipic acid synthesis：organic solvent-and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30％ hydrogen peroxide［J］.Green Chem，2003，5（4）：373-375.

［7］曹发斌，姜 恒，宫 红.钨酸催化氧化环己烯合成己二酸［J］.有机化学，2005，25（1）：96-100.

［8］曹发斌，孙盈建，姜 恒，等.钨酸催化氧化环己酮合成己二酸［J］.中国钨业，2005，20（6）：18-22.

［9］曹发斌，姜 恒，宫 红.钨酸催化氧化环己烯合成己二酸［J］.有机化学，2005，25（1）：96-100.

［10］阎 松，姜 恒，宫 红.三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸［J］.中国钨业，2005，20（2）：33-36.

［11］黎先财，曹小华，徐常龙，等.WO3催化H2O2氧化环己酮合成己二酸［J］.应用化学，2006，23（11）：1249-1252.

［12］许建华，黎先财，曹小华，等.WO3催化H2O2氧化环己醇合成己二酸［J］.科技与开发，2007，（8）：3-5.

［13］张金辉，宫 红.杂多酸清洁催化氧化环己烯制备己二酸［J］.石油化工高等学校学报，2003，16（2）：25-28.

［14］孟庆朝，董玉环，秦宝玉，等.杂多酸催化环己醇氧化制备己二酸［J］.化学世界，2005，（4）：226-227.

［15］纪明慧，李华明，舒火明，等.磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸［J］.海南师范学院学报：自然科学版，2005，18（3）：248-250.

［16］李惠云，陈志强，张建强，等.磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮/环己醇合成己二酸［J］.化学世界，2005，（11）：672-674.

［17］李华明，纪明慧，林海强，等.杂多酸催化环己烯氧化合成己二酸［J］.有机化学，2003，20（6）：570-572.

［18］Ren S Y，Xie Z F，Cao L Q，et al.Clean synthesis of adipic acid catalyzed by complexes derived from heteropoly acid and glycine［J］.Catalysis Commun，2009，（10）：464-467.

［19］Zhang S G，Jiang H，Gong H，et al.Green catalytic oxidation of cyclohexanone to adipic acid［J］.Petroleum Science and Technology，2003，21（1，2）：275-282.

［20］孙晓敏，王媛媛，姚新鼎，等.草酸作助剂磷钨酸催化H2O2氧化环己醇合成己二酸［J］.化工时刊，2007，21（11）：9-12.

［21］Sato K，Aoki M，Noyori R.A“green”route to adipic acid：direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide［J］.Science，1998，281：1646-1647.

［22］张英群，王 春，李贵深，等.磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸［J］.有机化学，2003，23（1）：104-105.

［23］Jiang H，Gong H，Yang Z H，et al.Clean synthesis of adipic acid by direct oxidation of cyclohexene in the absence of phase transfer agents［J］.React.Kinet.Catal.Lett，2002，75（2）：315-321.

［24］Li H M，Zhu W S，He X Y，et al.Oxodiperoxo tungsten complexcatalyzed synthesis of adipic acid with hydrogen peroxide［J］.Kinet.Catal.Lett，2007，92（2）：319-327.

［25］王艳丹，姜 恒，宫 红，等.清洁催化氧化环己醇合成己二酸［J］.化学世界，2002，（9）：484-486.

［26］曹小华，黎先财，谢宝华，等.Dawson结构磷钨杂多酸催化清洁氧化合成己二酸［J］.中国钨业，2007，22（2）：27-29.

［27］宫 红，杨中华，姜 恒，等.清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用［J］.催化学报，2002，23（2）：182-184.

［28］张 霞.对甲苯磺酸为酸性配体环境友好合成己二酸［J］.化工中间体，2010，（6）：30-31.

［29］聂 涛，晁 俊，舒火明，等.缺位Keggin型磷钨酸钠催化环己醇氧化合成己二酸［J］.海南师范大学学报：自然科学版，2010，23（1）：53-54.

［30］姜兆波，劳振花.固载化杂多酸催化剂的制备及其催化性能表征［J］.科学技术与工程，2006，26（19）：3139-3141.

［31］Galiński M，Lewandowski A，Stеpniak I.Ionic liquids as electrolytes［J］.Electrochimica Acta，2006，51（26）：5567-5580.

［32］桂建舟，刘 丹，丛晓辉.酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（1）：6-9.

［33］姚文惠.离子液体中合成己二酸［J］.新乡学院学报：自然科学版，2009，26（1）：30-31.

［34］张中军，刘 丹，孙明霞.含两个质子酸位的离子液体与钨酸钠催化环己烯合成己二酸［J］.工业催化，2009，17（9）：52-55.

［35］王晓丹，吴文远，涂赣峰，等.内酰胺型离子液体催化环己酮氧化合成己二酸［J］.有机化学，2010，30（12）：1935-1938.

［36］隆金桥，凌绍明.超声波辅助杂多酸催化环己醇氧化合成己二酸［J］.化学世界，2006，（9）：558-560.

［37］袁先友，刘秋华，杨相军.微波促进杂多酸催化双氧水氧化环己酮制备己二酸［J］.湖南科技学院学报，2005，26（11）：86-88.

［38］陈银生，周亚明，王 霞.己二酸的各种生产工艺及污染物处理［J］.皮革工艺，2005，22（3）：30-34.