Ca1-xSmxMnO3粉体的制备及其结构与导电性

孟宪伟，郝素娥，李佳龙

(哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨150001)

Ca1-xSmxMnO3粉体的制备及其结构与导电性

孟宪伟，郝素娥，李佳龙

(哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨150001)

为了实现改性 CaMnO3粉体在导电材料领域的应用，采用自蔓延溶胶 －凝胶法合成了Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)粉体，并研究了不同Sm掺杂量对Ca1－xSmxMnO3粉体结构和导电性的影响.结果表明，Sm掺杂能够有效降低CaMnO3粉体的室温电阻率，且随着Sm掺杂量的增大呈现典型的V型变化趋势，在x=0.2时电阻率最低，为0.2920 Ω·m，且Ca0.8Sm0.2MnO3粉体具有较好的频率稳定性和高温导电性能.XRD和SEM结果表明，随x值增大Ca1－xSmxMnO3衍射峰的强度有所减小，并向小角度方向偏移;晶胞参数和晶胞体积逐渐增大;晶粒尺寸呈现先减小后增大的变化趋势.Sm掺杂能够引起Ca1－xSmxMnO3的晶格畸变，并由此导致了Ca1－xSmxMnO3粉体电阻率先降后升的变化规律.

导电粉;CaMnO3;稀土;结构分析

CaMnO3具有ABO3钙钛矿独特的电子结构和较高的化学稳定性，得到了国内外学者的广泛关注.如 C.Silveira［1］，Paszkowicz Wojciech［2］，Rong Yu［3］，Park.J.W［4］等人对CaMnO3粉体进行了稀土掺杂、晶体结构分析和热电性能等方面的研究.但国内外学者对于CaMnO3的研究大多集中在其热电、磁学以及超导性等方面［5－11］，而关于导电性质的研究相对较少.CaMnO3属于锰基氧化物，具有3d54s2电子结构的锰可以表现出多种价态，当R3+(R=Rare earth)取代Ca2+时，会因生成Mn3+而产生大量的电子载流子，促进电子在Mn3+和Mn4+之间跃迁，从而使电阻率得到显著降低［12］.在CaMnO3基体中，通过稀土掺杂可使体系的电阻率下降几个数量级，这使CaMnO3成为具有潜在应用价值的导电材料［13－15］.

关于CaMnO3的制备方法也有较多的研究，王阳［16］等人采用高温固相法合成不同稀土元素掺杂改性的CaMnO3的粉体，贾坤、魏长平［17］等通过溶胶－凝胶法制备了CaMnO3粉体，而陈岩［18］等开发了水热合成共掺杂锰基氧化物的方法.水热合成法中具有水热反应条件温和，产物的粒度分布均匀，且操作简单，仅需要一步反应的优点，缺点是方法重现性差.高温固相法的缺点是在各组分氧化物的研磨过程中反应物可能有损失，或在煅烧过程中反应不完全，造成生成物元素比失配.本文采用成本较低，效果较好的自蔓延溶胶－凝胶法合成［19－20］Ca1－xSmxMnO3粉体，并研究不同Sm掺杂量对Ca1－xSmxMnO3粉体的结构及导电性能的影响.

1 实验

1.1 Ca1-xSmxMnO3粉体的制备

采用自蔓延溶胶－凝胶法合成Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)粉体.按化学计量比称量Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、Sm(AC)3和柠檬酸，溶于去离子水中，在50℃水浴中搅拌得到黄色透明溶液后，加入乙二醇，升温到80℃继续搅拌，得到透明溶胶，静置72 h形成凝胶.在干燥箱中进行热处理，在200℃左右发生自蔓延燃烧，得到蓬松状前驱体粉体.在600℃锻烧5 h，再在900～1100℃锻烧8 h，得到Ca1－xSmxMnO3粉体.

1.2 结构与性能测试

X射线衍射分析采用日本理学株式会社D/max－rB旋转样机X射线衍射仪.采用铜阳极，石墨单色器，铜靶.扫描电压为45 kV，电流40 mA.扫描速度5°/min，扫描范围10°～90°，步长0.02°.晶粒尺寸采用席勒公式得出.采用日本日立公司HITACHI S－4800扫描电镜表征粉体表面形貌和晶粒尺寸，加速电压5 kV.采用日本Hioki公司生产的3541型电阻仪测量样品电阻，变温电阻测试的温度范围为30～800℃，升温速率10℃/min.采用上海辰华仪器公司的CHI－760 B电化学工作站测量了样品的变频电阻，测试的频率范围为0.01 Hz到1×105Hz，电压振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 Ca1-xSmxMnO3粉体的导电性

Ca1－xSmxMnO3粉体电阻率的测试结果如表1所示.

表1 Ca1－xSmxMnO3粉体的电阻率测试结果

由表1可见Sm掺杂能够有效降低CaMnO3粉体的电阻率.当x=0.10时，粉体电阻率由纯CaMnO3的43.15 Ω·m降低至1.905 Ω·m;随着x值的增大，Ca1－xSmxMnO3粉体的室温电阻率进一步下降，在x=0.2时达到最低值，为0.2920 Ω·m;当x值进一步增大时粉体的电阻率开始持续上升.Ca1－xSmxMnO3粉体的电阻率随Sm掺杂量的增大呈现出典型的V型变化趋势，符合电子掺杂特征.

对Ca0.8Sm0.2MnO3粉体(CSM－20)在不同频率和不同温度下的导电性也进行了分析，结果如图1和图2所示.

图1 Ca0.8Sm0.2MnO3粉体电阻频谱

图2 Ca0.8Sm0.2MnO3粉体电阻温谱

由图1可见Ca0.8Sm0.2MnO3粉体的电阻随着频率升高略有升高，但变化幅度非常小，当频率由0.1 Hz变化到100 kHZ时，电阻由0.9650 Ω变化到1.440 Ω，说明Ca0.8Sm0.2MnO3具有较好的频率稳定性.由图2可见，Ca0.8Sm0.2MnO3粉体的电阻随着温度的升高呈连续降低趋势，当温度由室温升至800℃时，电阻由249.3 Ω降至1.056 Ω，说明在高温下Ca0.8Sm0.2MnO3粉体具有更好的导电性能.

2.2 Ca1-xSmxMnO3粉体的XRD分析

x=0，0.10，0.20，0.30的Ca1－xSmxMnO3粉体的XRD分析结果如图3所示.

图3 不同掺杂量的Ca1-xSmxMnO3粉体XRD对比图

图3(a)给出了不同x值的Ca1－xSmxMnO3粉体的XRD全谱对比图，可以看出各样品中均没有出现除主相CaMnO3以外的新的特征峰，但101晶面特征峰的强度随着x值的增大依次减小，当x=0.2时已基本消失，说明Sm掺杂对粉体的晶体结构有显著影响，因此，图3(b)～(d)给出了121、311和221晶面特征衍射峰的局部放大对比图，可以看出，随着x值的增大各衍射峰的强度均有所减小，且可以发现各衍射峰均向小角度方向偏移.为了进一步研究不同Sm掺杂量对CaMnO3粉体晶体结构的影响规律，基于空间群 Pnma (62)描述的对称性，通过MDI Jade经全谱拟合方法计算了Ca1－xSmxMnO3粉体的晶体学参数，其中晶胞参数的计算结果如表2所示.

表2 Ca1-xSmxMnO3粉体晶胞参数的计算结果

从表2可以看出，随着x值增大Ca1－xSmxMnO3粉体的晶胞参数a与c呈现出连续增大的变化趋势.这与图3(b)～(d)显示的衍射峰向小角度偏移特征是一致的.同时，晶胞参数b的总体趋势为增大，但在x=0.2时略有下降.晶胞参数的连续变化主要是由于Sm3+在体系中发生A位取代，由于离子半径的差异导致晶格的畸变，而畸变程度与Ca2+被Sm3+取代的量是相关的.而粉体的室温电阻率是由Sm掺杂产生的电子载流子浓度与晶胞畸变的程度共同决定的.增大x值可以提供更多的电子载流子，但同时也将导致晶胞畸变加剧.晶胞畸变的加剧对电阻率的降低是不利的.另外，晶胞畸变的程度和粉体电阻率也可以从晶胞体积与晶粒尺寸方面来分析，其计算结果如图4所示.

图4 Ca1-xSmxMnO3粉体的晶胞体积与晶粒尺寸

从图4中可以看出，随着x值的增大晶胞体积逐渐增大，随之晶胞的畸变程度也逐渐增大.当x值从0.2增大到0.3时晶胞体积的增大更为显著，说明当掺杂量较大时晶胞畸变程度更大.由图4还可以看出，Ca1－xSmxMnO3粉体的晶粒尺寸随x值的增大呈现先降后增的变化趋势，在x= 0.20时达到最小，在x=0.30时开始有所增加.说明Sm掺杂能够抑制粉体晶粒的增长，获得具有较小粒径的粉体.但当掺杂量达到一定程度后，晶粒尺寸不再继续减小，反而会有所增大.主要是由于较高浓度掺杂会导致的晶格畸变程度加大而引起晶粒尺寸的增大.相对较小的晶粒，由于其小尺度量子隧穿效应更有利于粉体电阻率的降低，而较大的晶胞畸变会导致电阻率升高，据此可以解释Ca1－xSmxMnO3粉体的电阻率随着x值增大呈现的先降后升的变化规律.

2.3 Ca1-xSmxMnO3粉体的SEM分析

Ca1－xSmxMnO3粉体的SEM分析结果如图5所示.

从图5(a)可以看出，纯CaMnO3粉体的晶粒较大，局部熔结现象不明显，因此，粉体颗粒间的孔隙较大，电阻率相对较高.当x=0.1时粉体的形貌如图5(b)，可以发现Sm掺杂有利于粉体的局部熔结，同时粉体的晶粒尺寸明显减小，说明掺杂粉体的晶粒生长受到抑制，同时导致了粉体的局部熔结.当掺杂浓度增大时，晶粒进一步减小且熔结范围增大导致孔隙进一步减小.因此，颗粒间的链接增强，构成了更多的导电通路，从而降低了粉体的电阻率.但是，当x达到0.3时，晶粒变大，颗粒间孔隙增大，因此，电阻率上升.

图5 Ca1-xSmxMnO3粉体的SEM照片

3 结论

1)Sm掺杂能够有效地降低CaMnO3粉体的电阻率，Ca1－xSmxMnO3粉体的电阻率随x值的增大呈现出典型的 V型变化趋势，Ca0.8Sm0.2MnO3粉 体 的 电 阻 率 最 低，为0.2920 Ω·m.

2)Ca0.8Sm0.2MnO3粉体具有较好的频率稳定性和高温导电性能.

3)XRD和SEM结果表明:随x值增大Ca1－xSmxMnO3粉体的衍射峰强度有一定减小，且衍射峰位置向小角度方向偏移;其晶胞参数以及晶胞体积均逐渐增大;晶粒尺寸呈现先减小后增大的变化趋势.而相对较小的晶粒由于其小尺度量子隧穿效应更有利于粉体电阻率的降低，导致电阻率随着x值增大呈现的先降后升的变化规律.

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Preparation of Ca1-xSmxMnO3powders and their structure and conductive properties

MENG Xian-wei，HAO Su-e，LI Jia-long
(Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:haosue@hit.edu.cn)

The modified Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)powders were prepared through sol-gel auto-combustion route for their future application in conductive materials.The effects of Sm doping contents on the structure and conductive properties of the powders were studied.The results show that the doping of Sm can decrease the resistivity of CaMnO3powders effectively and the resistivity of the modified powders represents the typical V type variation with the increase in the doping contents，and the Ca1－xSmxMnO3powders with the lowest resistivity of 0.2920 Ω·m are obtained when the x=0.2.Meanwhile，the Ca0.8Sm0.2MnO3powders have good frequency stability and good conductivity in high temperature.The XRD and SEM analyses illustrate that with the increase in x，the diffraction peaks of Ca1－xSmxMnO3powders move to the small angles with the weakening in intensities，and the cell parameters as well as the cell volume is increased contemporaneously.The grain size is decreasing continuously when x is changing from 0 to 0.2，however，the grain size begins to increase slightly when x increases to 0.3.The distortion of crystal lattices caused by doping of Sm leads to the variation law of resistivity as“V”type of Ca1－xSmxMnO3powders.

conductive powders;CaMnO3;rare earths;structure analysis

O614.23;O614.33;O614.41 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0058－05

2011－01－10.

国家自然科学基金资助项目(20571020).

孟宪伟(1984－)，男，硕士生;

郝素娥(1965－)，女，教授，博士生导师.

郝素娥，E-mail:haosue@hit.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)