微量稀土元素对Q235B钢组织和性能的影响

王社斌，李佳军，尹树春，任鸿儒，许并社

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024，E-mail:shebinwang@163.com; 2.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024)

微量稀土元素对Q235B钢组织和性能的影响

王社斌1，2，李佳军1，尹树春1，任鸿儒1，许并社1，2

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024，E-mail:shebinwang@163.com; 2.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024)

为研究微量稀土元素对Q235B钢的夹杂物形态转化和细晶化及钢材强韧性能的影响，用真空感应炉熔化、精炼、制备了不同微稀土质量分数的钢样，用成分、OM、SEM、EDS和图像分析仪等方法，分析研究了微量稀土元素对Q235B钢微观组织和力学性能的影响.结果表明：在本研究条件下，随稀土量的增加，铁素体晶粒由24 μm减小至12 μm，珠光体组织被细化;MnS夹杂物由长条形变为小球形，氧化夹杂物由多棱角形变为椭球形，其尺度亦减小10倍;钢材力学性能直线增大，在稀土质量分数为36×10－6时，钢材的屈服强度、抗拉强度和冲击韧性分别达到382 MPa、555 MPa、172 J/cm2.

金属材料;微稀土元素;Q235B;微观组织;夹杂物;力学性能

随着资源、能源的日益枯竭，人们在原钢铁材料制造体系上开发高强、高韧钢铁材料制造技术的愿望日益强烈.若将钢材的强度、韧性和使用寿命提高一倍，可带来不可估量的社会和经济效益.

近年来，许多学者报道了不锈钢、深冲钢、重轨钢和耐候钢等添加稀土元素，提高钢材性能的成果［1－4］，证明了壳电子结构独特、能价态可变、原子尺寸大、具有极强化学活性的稀土元素，不仅是钢液净化剂和钢中夹杂物的有效变质剂，而且是细化钢材凝固组织、控制弱化源、降低区域能态的抑制剂.但对用途广泛、且产量占我国钢产量近一半的碳素结构钢(Q235)，稀土元素的洁净化、夹杂物形态转化、细晶化和提高钢材强韧性能的研究，至今未看到相关报道.

作为基础研究环节，本研究用真空感应炉熔化Q235B钢试样，加微稀土合金后在1873 K、102Pa的Ar气氛中二次精炼，制备了含不同RE质量分数的钢材试样.用成分、微观组织、微观结构和力学性能等分析方法，分析、研究了微量RE对钢材微观组织、夹杂物组分和形态及力学性能的影响，并分析、探讨其作用机理，为开发新一代钢铁材料和开拓稀土元素的应用范围提供了基础实验数据.

1 实验

1.1 试样制备

本实验用某钢厂生产的Q235B钢为主原料，见表1.用包头金科瑞生产的微稀土合金为辅原料，见表2.在ZG0.025－100－2.5型真空高频感应炉中熔化Q235B钢、精炼，制备了不同RE质量分数的试样;其制备过程如下:当钢液温度稳定在1873 K后，从加料仓向熔池加入微稀土合金、增碳剂，并精炼15～20 min;减小电炉功率，把钢液温度稳定到1833 K，浇注到预先放置于真空炉的砂型中铸成Φ 40 mm×300 mm的试棒;把试棒在1473 K下退火 5 h，用 4000 kg空气锤锻成Φ18 mm的试件(终锻温度大于1123 K)并空冷至室温.从试件的不同位置取样，供成份、微观组织、结构分析和性能检测使用.本实验共制备4组钢样，其化学成分见表3.

表1 Q235B原料钢化学成分(质量分数/%)

表2 微稀土合金化学成分(质量分数/%)

表3 试样化学成分(质量分数/%)

1.2 分析检测方法

用SPARKLAB火花原子放射光谱仪分析钢中常量元素成分;用721型分光光度计测定钢中RE的质量分数;用 NIKON L1500型金相显微镜(OM)观测试样的金相组织，并用截线法测定其晶粒尺寸;用JSU－6700F带有EDS能谱仪的扫描电镜观察(SEM)分析、测定试样中珠光体、夹杂物的形貌和物相变化，用图像分析仪分析夹杂物数量和面积.按 GB/T228—2002制取拉伸试样，在WDS－100型电子式万能试验机上做拉伸试验，测定试样的抗拉强度、屈服强度;按GB/T229－87制取冲击试样，在JB－30B型冲击试验机上做室温冲击试验，测定冲击功.

2 结果与讨论

2.1 稀土对金相组织和珠光体结构的影响

2.1.1 RE量对金相组织的影响

图1是Q235B钢的金相显微组织照片，可以看出，亚共析钢Q235B的凝固组织主要由白色铁素体和黑色珠光体组成，且图1(b)中的铁素体晶粒尺寸减小，基体中珠光体的数量也有所降低.

图1 添加稀土前后Q235B钢横断面的金相组织照片

图2是铁素体晶粒尺寸随RE质量分数的变化关系图.从图2可知，随着钢中RE质量分数的增加，晶粒尺寸逐渐细化;当RE的质量分数为0时，经精炼、凝固和加工后钢材的铁素体晶粒尺寸为24 μm;当RE的质量分数为36×10－6时，其晶粒尺寸降至12 μm;即在钢液中添加微量的RE元素，就使钢材的晶粒尺寸细化了一倍左右.这一结果与回春花等［5］的研究成果一致，说明钢液中的表面活性元素RE即使有微量(ppm级)的增加，就可使钢液的过冷度增大，使形核驱动力和单位体积的形核数量增加［6］;同时，在凝固过程中，比Fe原子半径(Fe金属共价半径为0.1210 nm)大55%的RE(La金属共价半径0.1877 nm)原子偏聚于晶界、亚晶界处，拖曳着Fe原子向凝固前沿的扩散迁移而限制晶粒的长大;热力学与动力学的作用，有效地抑制了晶粒长大.这奠定了钢材实现细晶化、提高钢材强韧性能的基础.

图2 铁素体晶粒尺寸与RE质量分数的关系

2.1.2 稀土量对珠光体组织的影响

图3是不同质量分数RE试样的珠光体组织形貌SEM像.从中可知，在RE质量分数为0的试样中珠光体形貌大多是短粗状不规则、且有多种位向关系的片层结构，其珠光体片间距约为400 nm，如图3(a)所示;在RE质量分数为11× 10－6的试样中珠光体形貌大多是长细条状、方向性一致的片层结构且Fe3C较细均，其珠光体片间距约为200～400 nm，如图3(b)所示;在RE质量分数为36×10－6的试样中珠光体形貌呈长细条状、各晶粒内方向性一致的片层结构，且Fe3C的厚度细均，其珠光体片间距约为50～100 nm，如图3(c)所示.这说明随着钢中RE微量变化，直接影响了珠光体及其Fe3C片层的厚度与排列方向.这一结果与张芳等［7］在实验条件几乎相同，但RE质量分数却相差10倍的研究结果一致;证明了在洁净化的钢液中添加微量RE后，有细化珠光体组织、减小珠光体片间距和珠光体中Fe3C的厚度等显著的组织细化效果.

图3 不同RE质量分数的Q235B钢中珠光体形貌SEM像

另外，Brown和Ridley的研究结果［8］表明，RE元素的加入增加了钢液的过冷度(△T)，珠光体最小层片间距(Smin)亦随过冷度的增加而减小;它从热力学角度证明了珠光体中Fe3C的厚度减小的可能性.同时，在凝固和热加工的过程中，大原子半径的稀土原子偏聚于晶界、亚晶界处，拖曳着C原子向凝固前沿上Fe3C的核心的扩散迁移［9］而限制了其中渗碳体的晶粒长大.因稀土元素在洁净钢中之热力学和动力学综合作用，使人们实现着Fe3C的片间距减小和珠光体组织细化，为提高钢的力学性能奠定了基础.

2.2 稀土量对Q235B钢中夹杂物形态的影响

图4是钢中典型MnS夹杂物的形貌与组分分析结果.用SEM观察发现，当RE质量分数为0时，在沿晶界处有大量的条状MnS夹杂物，其Mn与S的原子百分比约等于1(图4(b)所示)，其长为20～30 μm，宽为2～3 μm，如图4(a)所示.把RE质量分数为36×10－6的试样沿纵、横切开后发现，视场中有均匀弥散分布、圆形的含La的MnS夹杂物，其Mn与S的原子百分比仍接近于1 (如图4(e)所示)，其直径0.2～2 μm，如图4(c)和(d)所示.这一结果说明，在钢液中加入微量RE，经精炼、凝固过程的物理化学反应，可使原长条状、大体积的MnS夹杂物变成直径0.2～2 μm的球状夹杂物.长条状的MnS会增大钢材的各向异性，球状的MnS有望提高钢材的韧性;含La的球状(点状)MnS夹杂物均匀、弥散分布于基体，有望增强基体的抗变形能力.

钢中加入微量RE元素可减小MnS夹杂物的尺寸，是因为MnS一般在钢液凝固末期大量析出，硫化物会自发地向表面能最低的球形转变，而溶解于钢液中的稀土元素提高了Q235B熔体的过冷度，使大量液态MnS夹杂物突然形核，进而减小夹杂物尺寸.关于MnS在轧制时未发生形变，根据周宇等［10］的研究可知，稀土原子可以固溶到MnS中取代Mn原子，固溶在MnS中的稀土与S形成的共价键之结合力大于Mn与S形成的共价键的结合力，即 MnS固溶稀土后形成的(Mn、RE)S抗变形能力增大，从而位错在(Mn、RE)S中滑移要比在MnS中滑移困难，则(Mn、RE)S较MnS不易发生塑性变形.从宏观性能上看，因(Mn，RE)S的硬度要比MnS的硬度大，则在锻造过程中保持了原状态而没有发生形变，如图4(c)、(d)所示.通过以上探讨可知，加入钢液中的RE，不仅改变碳素结构钢中硫化锰夹杂物形态，而且把其尺寸减小10倍左右;另外这一类改善了形态与尺度的硫化锰夹杂物、沿凝固前沿弥散分布，可能也是凝固过程的异质核心或阻碍晶粒长大的障碍物，参与了晶粒细化(图2)过程.这就是硫化物、氧化物冶金(即尺度100 nm左右的夹杂物)对金属材料的作用.

图4 Q235B中MnS夹杂物的形貌和组成

图5是钢中典型氧化物夹杂的形貌和组分分析结果.其中，图5(b)、(d)分别为图5(a)、(c)中对应微区EDS半定量分析结果.当RE质量分数为0时，视场中有形貌如图5(a)、带尖角的多边形夹杂物，其长、宽、高分别为57.5、40、38.75 μm，由O、Al、Si、Ca元素组成.当稀土质量分数为36×10－6时，视场中有形貌如图5(c)，其长、宽、高分别为7.75、4.5、2.5 μm的椭球形夹杂物，由La、O、Al和Si等元素组成.由此可判断出，图5 (a)是精炼过程中钙、铝、硅终脱氧后、Ca－Al－Si－O反应平衡后形成的脱氧产物;图5(c)是钢液加入稀土元素在精炼过程中Al－Si－O－La反应平衡后形成长轴7.75 μm、短轴4.5 μm的椭球状复合脱氧产物;且图5(c)比图5(a)的几何尺寸缩小了10倍，并具有较好的外观形态，有望改善钢的冲击韧性的非金属夹杂物.

把图5(b)中的结果按原子比、氧化物的化学计量式计算后可知，图5(a)是质量分数(%)为71.99%CaO－21.34%Al2O3－6.67%SiO2的复合氧化物.根据CaO－SiO2－Al2O3系相图［11］可知，该复合夹杂物熔点为2223 K，是1873 K精炼过程中Ca、Al和Si元素脱氧反应生成的固态氧化物，因其熔点高于精炼温度150 K，则在凝固时保留了初始的大型多棱角形态.用与图5(b)相同的方法计算图5(d)可知，图5(c)是质量分数(%)为86.06%SiO2－11.96%Al2O3－1.98%La2O3的稀土复合夹杂物.因无SiO2－Al2O3－La2O3三元相图，且该夹杂物中SiO2和Al2O3的质量分数量占98%，根据 Al2O3－SiO2系相图可知其熔点为1833 K，比精炼温度低40 K，比铁素体开始凝固温度(1811 K)高22 K;可以说图5(c)是钢液凝固(Q235B钢液凝固点1788 K)时，液态夹杂物按表面能最小原理，凝聚成长轴7.75 μm、短轴4.5 μm的椭球状形态、随钢液凝固而弥散分布于钢材基体中.

图5 Q235B中氧化物夹杂物的形貌和组成

表4是用图像分析仪观察各试样金相组织后，分析、定量检测的夹杂物平均面积、最大面积和夹杂物所占基体面积比例的统计表.由表4可知，随着RE质量分数的增加，夹杂物平均面积由3.45 μm2减小至1.21 μm2;钢中大尺寸夹杂物基本消失;最大夹杂物面积由95.42 μm2减小至20.32 μm2;夹杂物占总面积比例由0.047%减小至0.029%，基体中夹杂物总量下降.这是因为钢中全氧质量分数由70×10－6下降至10×10－6，随着全氧质量分数的下降，钢中氧化物夹杂总量和大颗粒夹杂物数量逐渐减少.此外由于RE元素具有较高的表面活性，可吸附钢液中的 CaO、Al2O3、SiO2合并成大尺寸夹杂物［12］，大尺度夹杂物在精炼过程中随电磁搅拌上浮于渣/金界面被熔渣吸收，小尺度夹杂物因上浮速度过小等原因而残留于钢中.它为减小钢材基体/夹杂物界面的应力集中、改善钢的力学性能提供了便利条件.虽然表4给出了本研究中夹杂物平均面积随RE质量分数的变化结果，但金相试样的局限性(检测的界面积有限)则需要我们继续对稀土元素的使用上限进行深入细致的研究.

表4 试样中夹杂物面积统计结果

2.3 稀土对Q235B钢综合力学性能的影响

力学性能随微量RE的变化关系如图6所示，随着RE质量分数的增加，屈服强度(σs)、抗拉强度(σb)和延伸率(δ)基本按线性比例增加，即钢中RE的质量分数每增加10－6，其屈服强度、抗拉强度和延伸率等力学性能就分别提高3.83 MPa、3.77 MPa和0.22%.当RE质量分数为36×10－6时，σs、σb和δ的最大值分别达到382 MPa、555 MPa和36%，分别比RE质量分数为0时提高33%、55%和26%.这一结果与回春花［5］等在4137H(0.38C－0.30Si－0.94Mn－1.15 Cr)合金钢中的变化趋势一致;说明了稀土质量分数为0～36×10－6时，随着ppm级RE质量分数的增加，因钢材基体晶粒的细化和夹杂物形态的球化，使钢材的强度与塑性同时增加;这为解决金属材料强韧性矛盾指明了方向.

图6 RE对Q235B钢常温下屈服强度、抗拉强度和延伸率的影响

图7是从试棒纵向取冲击试样，20℃下的冲击韧性值和断面收缩率随RE质量分数的变化关系.从中可知，冲击韧性和断面收缩率随稀土量的增加而上升，当稀土质量分数为36×10－6时，冲击韧性值和断面收缩率分别达到172 J/cm2和61%;分别比RE质量分数为0时提高45%、56%.它与2Cr13不锈钢［13］、SS400钢［14］测定的变化趋势相同，说明了质量分数为0～36×10－6时，微量稀土元素能够提高钢材的常温冲击韧性和塑性值.

由上述研究结果可知，随着RE质量分数的10－6数量级增加，钢材的力学性能均线性增加.在钢中加入质量分数0～36×10－6的RE时，钢基体的晶粒尺寸由24 μm降低至12 μm.因钢塑性变形通过位错的滑移进行，降低晶粒尺寸就增加了位错通过晶界所需的能量，从而提高了钢的屈服强度;在本实验的条件下，珠光体片层间距由400 nm降至50～100 nm，且有序性好，因钢基体中珠光体的强度与塑性主要由珠光体片层间距控制，间距越小，层片珠光体的断裂强度越大［15］，从而提高了钢的抗拉强度及塑性.因沿晶界存在的长条状MnS变为尺度减小10倍的球状MnS夹杂物，因大型不规则氧化物变为椭球状与基体结合良好、尺度减小10倍的稀土复合夹杂物，在一定程度上消除了应力集中点，减缓了裂纹的萌生与扩展，提高了钢材的各向异性和横向冲击性能.

3 结论

1)钢中加入适量微稀土合金后，细化了基体晶粒，改善了珠光体形貌.在稀土质量分数为0～36× 10－6时，基体平均晶粒尺寸由24 μm减小到12 μm，珠光体片间距由400 nm减小到50～100 nm.

2)钢中加入微稀土合金后，原长条状、大体积的MnS夹杂物变成直径为0.2～2 μm的球状夹杂物;带尖角的大型多棱角复合氧化物变为小尺寸椭球形稀土复合夹杂物，其尺度比不加稀土时减小了近10倍.

3)钢中稀土元素改善了钢材基体组织、夹杂物组织与形貌，使Q235B钢的综合力学性能随10－6数量级RE质量分数的增加而提高;当稀土质量分数为36×10－6时，σs、σb和δ分别达到382 MPa、555 MPa和36%;冲击韧性值和断面收缩率分别达到172 J/cm2和61%.

图7 RE对Q235B钢常温下冲击韧性值和断面收缩率的影响

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Effect of micro-RE element on microstructures and mechanical properties of Q235B steel

WANG She-bin1，2，LI Jia-jun1，YIN Shu-chun1，REN Hong-ru1，XU Bing-she1，2
(1.College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China，E-mail: shebinwang@163.com;2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials，Taiyuan University of Technology，Ministry of Education，Taiyuan 030024，China)

To study the effect of trace RE on the change of foreign inclusion shape，grain refining and obdurability of Q235B steel，the tested steel samples was refined with the addition of micro-rare earth alloy in a vacuum induction furnace，and optical microscope，SEM，EDS and image analysis were used to analyze the influence of rare earth element on microstructure and mechanical properties.The results show that，when the RE content was 0～36×10－6(mass fraction)，with the increase of RE content in the sample，the average ferrite grain size was reduced from 24 to 12 μm，and the structure of pearlite was obviously refined.The multi－angular oxide inclusions were changed into ellipsoidal oxide inclusions，and the strip MnS inclusions were changed into spherical inclusions.The mechanical properties of samples were substantially improved.When the RE content was 36×10－6，the yield strength，tensile strength and impact toughness value are 382 MPa，555 MPa and 172 J/cm2，respectively.

metallic materials;rare earth element;Q235B;microstructure;inclusions;mechanical properties

TG142.1 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0079－06

2010－11－17.

国家自然科学基金资助项目(50901048);山西省留学基金资助项目(2008－39).

王社斌(1961－)，男，教授.

(编辑 程利冬)