(PEO)16LiClO4-NaY电解质薄膜的显微组织特征与离子导电性能

齐德江，杨晓红，马子宁，毕孝国，茹红强

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004;2.沈阳工程学院基础部，沈阳110136; 3.中国刑警学院测试分析中心，沈阳110035;4.沈阳工程学院能源与动力工程系，沈阳110136)

(PEO)16LiClO4-NaY电解质薄膜的显微组织特征与离子导电性能

齐德江1，2，杨晓红2，马子宁3，毕孝国4，茹红强1

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004;2.沈阳工程学院基础部，沈阳110136; 3.中国刑警学院测试分析中心，沈阳110035;4.沈阳工程学院能源与动力工程系，沈阳110136)

采用溶液浇铸法制备了(PEO)16LiClO4－xwt.%NaY(x=0，5，8，12，15，20，35)全固态复合聚合物电解质(CPE)薄膜.通过X射线衍射技术、扫描电镜和交流阻抗方法研究了NaY对(PEO)16LiClO4电解质体系结晶度、显微组织特征与离子导电性能的影响.结果表明，添加适量NaY可通过Lewis酸－碱作用导致PEO基体的结晶度下降，同时可通过改变PEO基体的晶体形态使电解质体系中连续无定形区域面积增大.当NaY含量(质量分数)为12%时，CPE薄膜的室温离子电导率从添加前的8.382×10－6S/cm提高到2.370×10－4S/cm，提高了两个数量级.

PEO;复合聚合物;电解质;离子电导率

早期电解质多为液态，虽液态电解质电导率较高，但存在封装困难，易于泄露，化学稳定性差、使用寿命较短等缺陷，因而在实际应用中受到限制.聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性的发现［1］在全球范围掀起了一股复合聚合物电解质的基础研究和应用技术开发的热潮，至今仍是能源材料领域研究的热点和前沿课题.PEO作为聚合物电解质的主体，不仅具有化学稳定性好、质量轻、塑性好、易于加工成膜、生产成本低等特点，而且能够与无机盐形成稳定的络合物，从而获得较高的电导率，因而被广泛研究［2～6］，成为最有希望作为锂电池用的固体电解质材料.提高PEO基聚合物电解质的室温电导率，不断完善其离子导电机理是许多学者研究的共同目标，它已成为包括材料学、化学、物理学等许多学科的一个交叉点，对该内容的深入研究和制备工艺上的突破有可能产生新能源材料领域，尤其是电池材料领域的一场新的技术革命.

随着对PEO基全固态复合聚合物电解质研究的深入，其离子导电机理不断完善，已有研究表明，离子传输通道主要为非晶区域，但部分晶化的PEO基体抑制和阻碍离子传输.根据离子在PEO基体中的传输机理，可以通过掺杂方式来降低PEO的结晶度和玻璃化转变温度，提高链段的运动能力从而增强聚合物电解质的导电性能，这是提高PEO基聚合物电解质电导率的重要途径之一.掺杂材料通常包括添加适量SiO2

［7］，MgO［8］，Al2O3［9］，CeO2［10］等无机纳米颗粒和加入碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等少量有机溶剂［11］.前者虽机械性能好，易于成膜加工，但离子电导率不高.后者对导电性能的改善效果显著，但电解质的力学性能也有很大幅度的下降.

将碱金属的硅铝酸盐应用于聚合物电解质的制备还少有报道，本文将重点研究广泛用于催化领域的NaY(化学式为Na56［(AlO2)56(SiO2)136］)分子筛参杂改性的(PEO)16LiClO4电解质的显微组织形态特征和离子导电性能，以期为聚合物电解质的进一步研究提供一些新的方法和线索.

1 试验

1.1 试验试剂

PEO，Mw=500000，上海宇昂化学试剂有限公司产品，使用前于50℃真空箱中真空干燥48 h.NaY，等级为分析纯，天津南化催化剂有限公司产品，使用前于50℃真空箱中真空干燥48 h.高氯酸锂(LiClO4)，国药集团化学试剂有限公司产品，等级为分析纯，使用前于120℃真空箱中真空干燥48 h.乙腈，上海化学试剂有限公司产品，等级为分析纯.

1.2 制备工艺

以PEO－LiClO4为基体，采用溶液浇铸法制备复合聚合物电解质薄膜.先称取一定量的除去结晶水的高氯酸锂放于烧杯中，并用移液管加入乙腈，制成质量分数为5%的溶液，并用磁力加热搅拌器室温下搅拌2 h至完全溶解.称取一定量NaY加入到乙腈溶液中，室温下持续搅拌3 h.在剧烈搅拌下，将PEO缓慢加入到溶液中，再继续搅拌12 h，经磁力搅拌和超声分散后，最后得到均匀的电解质溶液.将此溶液加入到ITO导电玻璃基片和普通载玻片上，使之在干燥环境中自然成膜.2周后再在35℃真空干燥箱中真空干燥48 h，除去残留溶剂，即制得厚度约为150 μm的半透明复合聚合物电解质(CPE)薄膜.

2 CPE样品的微观组织与性能表征

CPE薄膜的物相结构采用北大青鸟Xbd2008aX射线衍射仪(Cu Kα射线源，管压36 kV，管流20 mA)进行测定，角度扫描范围为15°～90°，采样步宽 0.02°，扫描速率为4℃/min.电导率采用交流阻抗方法在全电化学分析系统Solartron1260A频率相应分析仪和1287 A电化学界面进行测试，把CPE薄膜夹于两片不锈钢(Stainless steel，SS)之间，组装成SS//CPE膜//SS后室温下进行测定，频率范围为0.1 Hz～1 MHz.CPE薄膜的微观组织形态采用日本HITACHI(2006年制造)S－3400扫描电镜进行测试，加速电压为20 kV，测试前使用HITACHI (2006年制造)E－1010离子溅射仪进行喷金.

3 分析与讨论

3.1 XRD物相结构测试与分析

由于X衍射仪具有检测速度快、操作简单、数据处理方便、精度高、自动化程度高等优点，因此，可利用X-ray在试样中衍射显示的图像特征来分析CPE的结晶度及与结构有关的一些问题.图1为CPE薄膜的X射线衍射谱.本文主要根据衍射谱特征衍射峰的相对强弱来定性分析和判断CPE薄膜的结晶度.从图1(a)的(PEO)16LiClO4的X射线谱可发现，该体系在19o和23o附近有两个强度很明显的特征衍射峰，表明该聚合物晶化能力很强，具有很高的结晶度，而这将阻碍锂离子传输.但适量NaY可有效抑制(PEO)16LiClO4体系结晶，当添加质量分数8%NaY后，NaY均匀分散于PEO基体中，打破了PEO分子链的规则结构，使其链段发生紊乱，破环了有序链段的无规则热运动，从而导致两个特征衍射峰的相对强度明显下降，该聚合物的结晶行为受到一定限制，结晶度下降，如图1(b)所示.当继续增大NaY的比重时，CPE在19o和23o处的特征衍射峰无明显变化.分析发现，适量NaY对于抑制PEO基体晶化有重要影响，但这种影响不会随NaY含量的增大而变大，当NaY含量(质量分数)超过8%后对于PEO基体的结晶行为影响不大.

图1 (PEO)16LiClO4-xwt.%NaY(x=0，8，15)的X射线衍射谱

3.2 CPE薄膜的显微组织特征

纯PEO与(PEO)16LiClO4的SEM图样(放大倍数200倍)如图2所示.由图2可以清晰看到，纯PEO基体与(PEO)16LiClO4都以结晶形态为主，有明显的球形晶体结构特征，这些球晶的片晶呈现周期性分布，且晶体形状规则、分布致密连续，晶核位于晶体中心，晶界清晰.对于纯PEO，球晶数量多、尺寸小，在部分边界处发生挤压致使部分球晶形状发生微变.与纯PEO体系相比较，(PEO)16LiClO4体系球晶形态略大，数量变少，但已出现少量的局部不规则暗区，即为锂离子传输所需的无定形区域.

PEO基体的结晶动力学行为与其构成基体的分子自发组装成的螺旋形规则有序结构有关.PEO高分子本身就具有晶核结构基元，存在结晶有序区，分子排列越是有序、有规则，其结晶能力也就越强.在无外界因素干扰情况下，分子在共价键力作用下自发地结合成为稳定、有序结构，形成以PEO晶核结构基元为核心的晶核生长，因而具有较强的结晶能力.

图2 纯PEO(a)与(PEO)16LiClO4(b)的SEM图

图3为以不同比例参入NaY后CPE薄膜的表面形貌.基体中NaY含量不同，结晶行为和表面形貌有差异.在NaY作用下，PEO的球晶成长过程受到抑制，晶体不能完全自由生长.随NaY含量的增大(含量小于12%)，基体的微观形态逐渐向枝状和交联网状过度，这是通过Lewis酸－碱作用使PEO基体的结晶受到抑制.同时，当PEO高分子基体与NaY作用时，由于NaY本身表面能高，导致部分分子链激化，出现断链与钠离子和锂离子络合，并在表面形成枝状和交联网络结构.形成枝状和网络结构以后，高分子链的活动区域受到限制，分子链形态趋于无序而结晶变得困难，基体晶化被有效抑制.这样电解质体系中锂离子传输所需的连续无定形区域面积得到扩展.当NaY含量为12%时(图3(c))，这种富有层次性的交联网络结构更加明显，这有利于使高分子链的无序度变大，结晶度降低.但当NaY含量超过15%后，因过多的NaY产生团聚效应，不能均匀分散于PEO基体中，由此引发图中凸凹不平的堆积结构，从而对锂离子传输产生一定阻碍.

图3 (PEO)16LiClO4-xwt.%NaY的SEM图

3.3 CPE薄膜的交流阻抗谱与离子电导率

图4给出了室温下不同NaY含量的CPE薄膜的交流阻抗谱.通过低含量NaY的阻抗复平面图可见，在高频区为传荷过程控制的特征阻抗半圆，低频区则出现锂离子扩散控制的特征直线.对于高含量NaY的阻抗谱则高频部分的半圆变得极不明显，主要表现为一条斜率很高的特征直线，根据图像或阻抗谱的等效电路可得电解质的本体电阻.利用电导率公式σ=d/(RbS)可计算出电导率，式中d为CPE膜的平均厚度，S为膜面积，Rb为CPE膜的本体电阻.当NaY含量增加时，本体电阻Rb明显变小，当NaY含量为12%时，Rb具有最小值，此时电导率σ最大.

(d)x=15图4 室温下(PEO)16LiClO4-xwt.%NaY的交流阻抗图像

图5给出了室温时CPE离子电导率随NaY含量(质量分数)变化的曲线.由图5可知，随着NaY含量的增大，离子电导率不断提升.NaY与PEO基体的相互作用主要表现在如下3个方面:1)可通过抑制PEO基体结晶来拓展离子传输通道.要降低PEO基体的结晶度，充分抑制其结晶行为，必须要求足够量的NaY均匀地弥散在PEO基体中，如NaY含量较低，高分子的有序结构未被充分破坏，部分区域的晶化较强现象依然存在，当NaY含量达到8%时，恰好所有NaY都全部与基体充分作用，晶核结构基元发生紊乱，无序度达到最大，导致CPE体系结晶度最低，离子传输所需的非晶区域面积达到极大值;2)NaY导致PEO基体形态改变，富有层次性的交联网络结构形成了有利于锂离子传输的特殊通道;3)NaY可使电解质体系中与PEO络合的锂离子被钠离子所取代，释放出更多的用于传输的锂离子，从而提高了载流子数量.因而，当NaY含量超过8%后结晶度无明显变化，而离子电导率仍然随着NaY含量的增加而增大，直到达到12%.但当NaY含量继续增大，会出现剩余的未与PEO基体作用的NaY，并在局部产生团聚效应，阻碍离子传输，NaY含量超过12%后，离子电导率开始下降.NaY含量为12 %时CPE的离子电导率达到最大值，为2.370× 10－4S/cm.

图5 室温下不同NaY含量对CPE离子电导率的影响

4 结论

1)适量NaY对于抑制PEO基体晶化有重要影响，但当NaY含量超过8%后对于PEO基体的结晶行为影响不大.

2)NaY通过形成交联网络结构促使分子链形态趋于无序导致PEO的球晶生长过程受到抑制，最终电解质体系中连续无定形区域面积逐渐变大.CPE的交联网络结构形成了有利于锂离子传输的多重通道.当NaY含量超过15%后，过多的NaY产生堆积，不能均匀地弥散在PEO基体中.

3)添加适量的NaY可使电解质在常温下具有较高的离子电导率，电解质体系中与PEO络合的锂离子被钠离子所取代，释放出更多的用于传输的锂离子，从而提高了载流子数量.当NaY含量为12%时，CPE薄膜的室温离子电导率从添加前的8.382×10－6S/cm提高到2.370×10－4S/cm，提高了两个数量级.

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Microstructure characteristics and ionic conductivity of (PEO)16LiClO4-NaY polymer electrolyte

QI De-jiang1，2，YANG Xiao-hong2，MA Zi-ning3，BI Xiao-guo4，RU Hong-qiang1
(1.School of Material＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China;2.Dept.of Preparatory Courses，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China;3.Center of Test and Analysis，China Criminal Police University，Shenyang 110035，China;4.Dept.of Energy and Power Engineering，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China)

The novel solid-state CPE films of(PEO)16LiClO4－x wt.%NaY(x=0，5，8，12，15，20，35) were prepared by solution-casting technique，and the effect of NaY on the polymer electrolyte (PEO)16LiClO4was studied by XRD diffraction technology，Scanning Electron Microscope(SEM)and AC impedance measurement.The results show that，by adding appropriate NaY，the microstructure of PEO crystallization is changed，and the amorphous region required for the lithium-ion transport is expanded.The highest ionic conductivity can achieve 2.370×10－4S·cm－1at room temperature with 12 wt.%NaY content，enhancing two orders of magnitude.

PEO;composite polymer;electrolyte;ionic conductivity

O646.2;TB34 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0012－05

2010－10－29.

辽宁省教育厅科技项目(20060587);辽宁省自然科学基金资助项目(20031053).

齐德江(1980－)，男，博士研究生，讲师;

茹红强(1962－)，男，教授，博士生导师.

茹红强，E-mail:ruhg@smm.neu.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)