金属有机骨架材料上气体吸附存储与分离的研究进展*

许春慧， 庄海棠， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，浙江金华 321004)

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一种具有大比表面积、高孔隙率、化学可修饰及结构组成多样性的新型多孔材料，是由有机配体(大多数是芳香多酸和多碱)与金属离子通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，也可称为配位聚合物(coordination polymers)、有机-无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)或有机分子筛类似物(organic zeolite analogues)等［1］．它们在气体存储、吸附分离及催化等领域有着广阔的应用前景．

MOFs材料的结构与其次级结构单元(secondary building units，SBUs)［2］密切相关．SBUs 是由配位基团包裹金属离子而形成的小结构单元，它们是决定骨架最终拓扑结构的关键因素．理想的SBUs是通过原位法而获得的．SBUs的构造不仅依赖于有机配体的结构和金属离子的类型，还与金属和配体间的比值、溶剂等有关．SBUs有利于周期性骨架结构的合成，并且使得结构的设计更加合理．目前，越来越多的科研小组开始从SBUs的设计角度研究MOFs材料的合成．

1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成方法主要有:溶剂热或水热合成法(solvothermal or hydrothermal synthesis)［3］、电 化 学 合 成 法 (electrochemical synthesis)［4］、微波合成法(microwave synthesis)［5］、超声波合成法(sonochemical synthesis)［6］、机械化学合成法 (mechanochemical synthesis)［7］等．所 合 成MOFs材料的孔道常常被溶剂分子占据，因此，只有当脱除孔道内的溶剂分子后，MOFs材料才具有较高的比表面积和孔隙率．但在脱除溶剂分子的过程中可能导致骨架结构坍塌，且孔道尺寸越大，脱除客体分子之后骨架坍塌的可能性就越大．为了避免骨架结构坍塌，要求模板剂和溶剂与骨架间不能形成很强的作用力，该作用力越小越好，同时应尽量使配体和中心离子间的作用力最强，而使得骨架结构稳定．因此，在MOFs材料合成过程中，要考虑金属离子与配体的物质的量比、溶液的浓度、溶剂的极性、pH值和温度等条件对晶体结构的影响．此外，配体中的某些官能团会阻止目标MOFs材料的生成，在这种情况下，可以考虑先合成拥有理想拓扑结构的MOFs材料，然后再在该材料上添加某些官能团来得到目标产物，即MOFs材料和其他配位聚合物一样，都可采用化学反应进一步修饰骨架，这种化学方法称为后处理方法(post-synthetic modification，PSM)［8］．在后处理方法中要遵循2个条件:1)要确保所使用的试剂能够增加其功能，且该试剂分子要足够小，以便于进入MOFs材料的孔道内;2)在该反应条件下不会破坏母体骨架的结构．

MOFs材料的合成主要与配位化学有关，同时又与有机化学、材料化学、超分子化学、物理化学和生物化学等其他学科相关联．许多研究者从不同角度出发，通过研发新配体、采用新方法，合成了许多结构新颖、性能良好的MOFs材料，为认识其合成规律奠定了一定的基础．近20多年来，MOFs材料科学的发展速度惊人，所报道的MOFs材料的种类和数量每5．7年增加1倍［9］，说明了MOFs材料在科学研究中的重要性．本文仅对一些在MOFs材料研究发展过程中具有代表性的工作予以介绍．

自1989年，人们便开始对MOFs材料进行研究．当时，Hoskins和 Robson［10］报道了一类新型固体聚合物材料，他们指出:这类物质是通过无机金属团簇和多样的有机配体以配位键方式相互链接而成;这些材料的结构可以是一维(one-dimensional，1D)、二维 (two-dimensional，2D)或三维(three-dimensional，3D)的．他们的设想和开创性的工作为MOFs材料的研究指明了发展方向．

1999年，Williams研究小组报道了［Cu3(TMA)2(H2O)3］n(又名 HKUST-1)的合成方法，称该材料具有相互贯通的三维骨架结构，拥有0．9 nm×0．9 nm正方形孔道，孔道中的客体水分子可以通过加热脱除，从而得到不饱和金属配位(coordinatively unsaturated sites)［11］．目前，有许多学者对该材料用于吸附气体小分子或分离气体混合物进行了研究［12-13］;还有许多研究人员采用分子模拟［14-15］方法研究了该材料上气体的吸附及扩散性质，为该材料的应用及未来新材料的设计合成提供了依据．

同年，文献［16］首次报道了另一典型材料MOF-5的合成．MOF-5的化学式是ZnO4(BDC)3，其中BDC为对苯二甲酸．自从MOF-5材料被合成出来之后，许多科研工作者对该材料的性能进行了大量的研究，例如:Rosi等［17］报道了 H2在MOF-5上77 K时的吸附等温线;Eddaoudi等［18］研究了 Ar，N2，CCl4，CHCl3，C6H6和 C6H12在MOF-5上的吸附等温线;Huang等［19］研究了MOF-5对邻二甲苯和对二甲苯的吸附选择性．

除了MOF-5材料外，Yaghi研究小组还通过拓展有机官能团和网络合成方法获得了具有大比表面积的其他系列MOFs材料，如MOF-177［20-21］，它的比表面积高达4 500 m2/g．最近，Yaghi研究小组［22］从合成方法上克服了长链有机连接分子带来的结构不稳定性及孔结构变形等难点，以Zn4O(CO2)6作为基本结构单元，合成了一系列具有超高孔隙率的材料 MOF-180，-200，-205和-210，其中MOF-210的BET比表面积高达6 240 m2/g，为制备高比表面积和高孔隙率MOFs材料奠定了重要的基础．

另一个在该领域具有重要贡献的是Férey研究小组，由他们合成的MILs(Materials of the Institute Lavoisier)系列材料也成为MOFs领域的研究热点，其中典型的 MILs材料有 MIL-101［23］和MIL-53［24-25］．MIL-101 拥有 2 种不同孔径大小的介孔笼，其直径分别约为2．9 nm和3．4 nm，同时具有Lewis酸性点位，且立方晶胞体积非常大，BET比表面积高达 5 900 m2/g．MIL-53是由MO4(OH)2八面体(M=Cr3+，Al3+或 Fe3+)与羧基相连而形成的具有一维菱形孔道的三维骨架结构．MIL-53(Cr)在吸附一些极性分子(如CO2和H2O)及链状烷烃(除 CH4外)［26-27］时能够调变孔尺寸和形状，即在吸附上述气体过程中骨架结构会发生“呼吸”现象(breathing effects)［24-25］，就是从大孔(large pore，lp)形式转变为狭窄孔(narrow pore，np)形式，然后随着覆盖度的增加，结构又从狭窄孔形式转变为大孔形式，在此转变过程中并未破坏原来的骨架结构;在相同的实验条件下，MIL-53(Cr)在吸附低碳烃类如CH4及其他小的非极性分子如Ar，He，N2和O2等时，骨架结构并不发生呼吸现象［25，28］．正是由于这种奇特的骨架呼吸作用，才使得该材料在选择性吸附、分子识别和气体的存储方面具有潜在的应用价值．

近年来，Zhou Hongcai研究小组［29］在 MOFs材料研究中做了许多出色的工作，他们合成的PCN(porous coordination network)系列材料在吸附存储领域展现出优良的性能．

随着MOFs材料合成技术的不断成熟和发展，以及结构测定技术的完善，不断合成出多种多样的MOFs材料，特别是越来越多具有高比表面积和高孔隙率的MOFs材料被合成出来，促使人们不断地深入研究这类材料的性质，并逐步实现该材料在气体储存与分离等方面的应用．

2 MOFs材料在吸附存储与分离领域的应用

2．1 储氢

最初将MOFs材料应用于气体吸附存储领域时主要集中在储氢的研究上．表1列出了不同MOFs材料的储氢量．与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更好的储氢能力．为了进一步理解 MOFs材料储氢性能，Frost等［30］研究了在77 K和0．1 MPa下不同 MOFs材料(IRMOF-1，-4，-6，-7，-8，-10，-12，-14，-15，-16 和-18)对 H2的吸附性能，并推导出H2吸附量与吸附热、表面积及孔体积间的关系，即:当MOFs材料拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时，在低压条件下(低的H2覆盖度)，材料对H2的吸附量由吸附热起主要决定作用;在中等压力时，主要由材料的表面积起决定作用;而在高压条件下，则由材料的自由孔体积起主要决定作用．

表1 不同MOFs材料的储氢量

2．2 吸附 CO2

随着人们对温室气体减排工作关注程度的加大，许多科研小组报道了CO2在MOFs材料上的吸附(见表 2)．Yang Qingyuan等［36］研究了吸附热、可进入表面积及自由体积对不同MOFs材料上CO2吸附量的影响．他们指出:在低压下，CO2的吸附量与吸附热有关;在中等压力下(约为3．0 MPa)，CO2的吸附量与可进入表面积和自由体积有关．与此同时，他们还研究了298 K下IRMOF-14，-17和MOF-177的骨架电荷对CO2吸附量的影响．随着MOFs材料合成技术的提高，一系列沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)被合成出来［37］，由于该材料的孔道大小与CO2分子大小(动力学直径0．33 nm)相近，且链接体上的氮原子与CO2的碳原子间存在强的四极矩相互作用力，从而使得其拥有超高的CO2选择性．由于MOFs材料拥有高比表面积和高孔隙率，对CO2的饱和吸附量远高于传统的多孔材料，因而展示出了它们用于CO2吸附分离的优越性．这些工作为今后研究MOFs材料的CO2吸附性能提供了重要的参考价值．

表2 不同MOFs材料的CO2吸附量

2．3 存储 CH4

除了对CO2和H2吸附存储的研究外，科学家们对于CH4在MOFs材料上存储性能的研究也给予了极大的关注．1997年Kondo等［40］首次将MOFs材料用于CH4的存储后，越来越多的科学家研究了MOFs材料对CH4的吸附存储性能(见表3)．PCN-14在298 K 和3．5 MPa下对 CH4的存储量达到 10．3 mmol/g［41］，超过了美国能源部(U．S．Department of Energy，DOE)提出的甲烷存储目标为8．04 mmol/g的28%，是目前报道的对甲烷存储量最大的 MOFs材料．Snurr研究小组［42-43］将CH4在MOFs材料中的存储与在其他传统多孔材料如沸石、MCM-41和碳纳米管等中的存储进行了对比，结果表明MOFs材料在CH4存储方面表现出区别于传统材料的优良性能．

表3 不同MOFs材料的CH4存储量

2．4 气体吸附分离

MOFs材料具有特殊的骨架结构和表面性质，因而对不同气体的吸附作用不同，鉴于此，MOFs材料在分离领域也表现出良好的性能．对于MOFs材料吸附分离性能的研究己经有不少的报道．Bae等［45］采用分子模拟技术和理想溶液吸附理论(ideal adsorbed solution theory，IAST)预测了采用双配位体合成的金属有机骨架材料上CO2和CH4混合气的吸附分离，结果表明该材料呈现出目前最佳的CO2/CH4分离性能，对CO2的选择性约为 30%．文献［46-47］研究了 Cu-BTC上CO2/CH4/C2H6，CO2/CH4和 CO2/N2/O2等混合物体系的吸附与分离行为，并分析了CO2能被选择性吸附分离的原因主要是CO2分子与材料骨架间存在强的四极矩作用．Bararao等［48］采用分子模拟技术研究了IRMOF-1对CO2/CH4混合物的吸附分离性能，发现在等物质的量的CO2/CH4混合气体中，该材料对CO2的吸附分离因子为2;并研究了 C4和 C5烷烃异构体在IRMOF-13，IRMOF-14和 PCN-6 上的吸附与扩散性能［49］，证实这类烷烃异构体在吸附剂上发生竞争吸附而导致择型选择性．这为今后应用MOFs材料在烷烃异构体吸附分离提供了重要的参考价值．

3 展望

众多的研究表明，MOFs材料因其具有高比表面积、高孔隙率、可裁剪孔道结构及化学可修饰性等，在H2及CH4的存储和CO2及烷烃异构体的吸附分离领域有着广阔的应用前景．然而，这些研究也存在一些局限性．例如:对于MOFs材料上的气体吸附研究主要集中于测定单一温度下的吸附等温线，无法建立吸附模型和研究吸附热力学;气体分子在MOFs材料上的扩散研究对于MOFs材料的表征与吸附分离过程的设计等至关重要，但迄今鲜有关于MOFs材料上的扩散研究的报道;另外，对混合气体在MOFs材料上的吸附研究甚少，而混合气体的吸附等温线的获得和建立及其吸附模型对于MOFs材料在工业上吸附分离应用具有指导意义．

鉴于此，MOFs材料在气体吸附存储与分离领域的研究宜进一步从如下几方面展开:

1)从分子设计与定向合成的角度出发，模拟结构，搞清MOFs微结构特征与吸附(存储)分子结构之间的关系，以功能为导向进行结构设计和研制，重视构件的形成和组装规律，借助计算机辅助的合成设计，针对性设计制备高性能MOFs多孔材料．

2)MOFs材料的吸附扩散性能对于吸附分离至关重要，吸附质在孔道里的扩散速度往往是吸附分离的控制步骤．因此，对基于吸附的分离或纯化过程来说，精确的吸附平衡数据和扩散系数的获取对优化过程设计非常重要．建立单组分吸附模型，在此基础上研究吸附热力学和建立扩散模型(扩散系数与吸附质浓度之间的关系)将成为MOFs材料研究领域的一个热点．

3)迄今，关于多组分体系在MOFs材料中平衡吸附实验值的报道很少，这是由于没有一种实验手段可以直接确定吸附相物种的浓度，只能通过间接的实验方法测定多组分体系的平衡吸附量，导致数据处理繁复、极其耗时，且有时受分析手段的限制而无法实施．因此，寻求和发展合适的实验技术来测量多组分体系在MOFs材料中的平衡吸附量具有重要的理论意义和应用价值，也将成为在MOFs材料研究领域富有挑战性的课题．

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