氯化钠和盐酸用量对合成氨基介孔二氧化硅及其CO2吸附性能的影响*

常 虹， 肖 强， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，浙江金华 321004)

随着大气中温室气体浓度的不断增加，引起了全球气候变暖等一系列的环境问题［1］．温室效应中约有60%来自于CO2，因此，对CO2进行捕集和封存被认为是减轻温室效应的重要措施之一［2］．研究具有高吸附容量、高选择性和良好循环利用性能的CO2吸附剂是CO2捕集和封存所面临的重要挑战．

氨基介孔二氧化硅(AFMS)，因其具有较高的CO2吸附量和选择性，近年来受到广泛关注．已报道的合成方法主要分为氨基后嫁接［3-5］和共缩聚［6-9］2类方法．氨基后嫁接法是将氨基硅烷偶联剂或氨基聚合物等带有氨基官能团的物质嫁接到介孔材料内部，该方法制备的氨基介孔二氧化硅存在随着氨基含量增加容易引起孔道堵塞、氨基与介孔材料作用力弱容易造成氨基流失等问题［6-10］．共缩聚法是将氨基硅烷偶联剂与硅前驱体直接在表面活性剂导向下共缩聚合成氨基介孔二氧化硅材料，但该方法容易导致氨基包埋在介孔孔壁内，而且硅烷偶联剂的有机部分会使介孔结构变得不稳定，从而降低了氨基介孔材料的CO2吸附性能．

最近，文献［11］报道以阴离子表面活性剂为模板剂，以氨基硅烷偶联剂为共结构导向剂一步合成了氨基介孔二氧化硅材料．由于采用氨基硅烷偶联剂为共结构导向剂，因而氨基可高度有序地分布于介孔内壁上．通过溶剂萃取方式将表面活性剂除去，可获得氨基均匀分布在介孔内壁的功能化材料［12-13］．此方法制备的氨基介孔材料表现出了较好的CO2吸附性能［14-16］．

文献［5，17］研究表明，氨基介孔材料对CO2的吸附量与材料中的氨基含量密切相关，氨基含量越高，CO2吸附量越大．为提高氨基介孔材料中的氨基含量，常用的方法是增加氨基硅烷偶联剂的用量，但随着其用量的提高，一方面会导致硅烷偶联剂水解不完全，只有部分氨基进入介孔材料;另一方面高浓度的硅烷偶联剂会使介孔结构不稳定，甚至最终不能得到介孔材料［7］．

有文献报道无机盐可以影响硅烷的水解和缩合动力学．在介孔二氧化硅材料合成体系中添加盐类，可提高合成介孔二氧化硅材料的有序度与水热稳定性［18-19］．但关于无机盐对以阴离子表面活性剂为结构导向剂合成氨基介孔材料的结构和CO2吸附性能的影响并未见报道．

本实验以十二烷基肌氨酸钠(Sar-Na)为模板剂，采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)分别为共结构导向剂和硅源，直接合成了氨基介孔二氧化硅(AFMS)，研究了合成体系中NaCl和盐酸用量对氨基介孔材料CO2吸附性能的影响．

1 实验部分

1．1 主要试剂

十二烷基肌氨酸钠(Sar-Na)、氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)购自Sigma-Aldrich公司;氯化钠(NaCl)购自上海联试化工试剂有限公司;盐酸(HCl)购自衢州巨化试剂有限公司;无水乙醇、乙醇胺购自上海联试化工试剂有限公司．

1．2 样品制备

氨基介孔材料合成步骤［14］如下:称取0．58 g Sar-Na和一定量的NaCl于锥形瓶中，加入70 mL去离子水，搅拌使之溶解，再加入一定量的0．1 mol/L HCl溶液，继续搅拌1 h，随后加入提前混合好的APMS和TEOS混合液，并使最终各物质的物质的量比为:n(Sar-Na)∶n(NaCl)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(APMS)∶n(TEOS)=0．05 ∶x ∶y ∶97．2 ∶0．05 ∶0．172．其中:当y=0．02时，改变合成体系中 NaCl的量，样品记为NaCl-x(x=0，0．025，0．432);当 x=0．025 时，研究盐酸用量的影响，样品记为 HCl-y(y=0．02，0．03，0．04)．混合液继续搅拌 10 min 后在室温中静置2 h，然后转移至80℃烘箱中晶化3 d．将得到的反应产物冷却至室温，抽滤，经去离子水洗涤，于80℃烘干．最后，在无水乙醇和乙醇胺(质量比为1∶3．1)混合液中90℃回流24 h，脱除表面活性剂，即得到氨基介孔材料．

1．3 产物分析与表征

X射线衍射(XRD)表征在荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪上进行，CuKα靶(λ =0．154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率 1．04(°)/min，扫描步长 0．02°，扫描角度为0．5°～5°．N2吸附-脱附等温线在美国 Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪上测定，吸附温度为－196℃，样品于120℃真空预处理8 h．采用BET方法计算比表面积，利用吸附等温线数据和BJH方法计算孔径分布．

1．4 CO2吸附

CO2吸附实验在德国NETZSCH STA449型热分析仪上进行．样品置于氧化铝坩埚中，在N2气氛(流速为40 mL/min)下以10℃/min的速率升温到100℃并保持1 h，然后切换成N2和CO2混合气体(CO2分压为 50 kPa，总流速保持 40 mL/min)，在30℃吸附60 min．

2 结果和讨论

2．1 NaCl的影响

在酸性合成体系中，APMS(pKb≈3．4)中的氨基易被质子化，质子化后的氨基会与带负电荷的表面活性剂相互作用，同时APMS烷氧基部分与TEOS共缩合，从而形成介孔结构［20］．图1为NaCl-x系列样品的X射线粉末衍射谱图，可见:合成材料在2θ=1°～3°内均有一个衍射峰，表明合成的材料具有介孔结构［11］;体系中添加NaCl后，衍射峰强度明显增强，并向小角度偏移，说明介孔结构规整度得到提高，同时晶胞参数变大;而当继续增加NaCl用量后，衍射峰峰强减弱，表明介孔结构有序度变差．图2为样品NaCl-0．025的透射电子显微镜(TEM)图像．由图2可以看出，样品NaCl-0．025孔道均匀分布，表明合成的材料具有高度有序的介孔结构，与XRD结果相一致．

图1 NaCl-x系列样品的XRD谱图

图2 样品NaCl-0．025的TEM图

NaCl-x系列样品的N2吸附-脱附等温线见图3，各样品均在相对压力为0．2～0．6时存在吸附突跃和明显的滞后环，这是由N2在介孔中的毛细凝聚现象引起的，表明合成的材料具有介孔孔道．当合成体系中引入 NaCl(样品NaCl-0．025)后，材料的N2吸附量增加，而且吸附突跃移向高分压，说明盐的添加增加了介孔材料的孔容和孔径;但当x值增至0．432后，介孔材料的BET比表面积和孔容明显下降．样品的BJH最可几孔径、BET比表面积、孔容等孔结构性质列于表1．

图3 －196℃时NaCl-x系列样品的N2吸附-脱附等温线

表1 NaCl-x系列样品的孔结构性质

图4为30℃，CO2分压50 kPa时NaCl-x系列样品的CO2吸附曲线．从图4可以看出:AFMS的CO2吸附速率较大，5 min内几乎可达吸附平衡;体系中添加NaCl后，材料对CO2的吸附量明显增加，样品NaCl-0．025在此条件下的平衡吸附量可达0．54 mmol/g;进一步增加 NaCl用量为0．432时，样品的CO2吸附量又有所下降，但仍高于未添加NaCl的合成样品．

图4 NaCl-x系列样品在30℃，CO2分压50 kPa时的CO2吸附曲线

NaCl在介孔二氧化硅材料合成过程中可起到以下3方面的作用:1)NaCl会加速硅物种的缩合速率［18-19］，有利于提高氨基硅氧烷与正硅酸乙酯的缩合度，提高合成介孔材料中氨基嵌入量，进而提高材料的CO2吸附量;2)阻止质子化的氨基与硅酸盐中的羟基偶联，提高氨基利用率;3)合成体系中过量的NaCl会增大溶液中的盐浓度和离子强度，使得吸附在胶束表面的离子增多，阻碍硅酸盐在胶束周围的聚集，限制介孔结构的形成［5，17］，导致合成材料的 BET比表面积和孔容降低，从而降低材料的氨基利用率，造成CO2吸附性能下降．

2．2 盐酸用量的影响

固定合成体系中NaCl的用量，改变盐酸的用量，合成HCl-y系列样品，所得XRD谱图见图5．样品在2θ=1°～3°内均有一个衍射峰．当y值从0．02提高到0．03时，衍射峰强度明显增大且向大角度偏移，表明合成的介孔材料有序度有所增加，同时d值增大;但当酸量进一步增至0．04后，衍射峰强度相比y=0．03时有所减弱，而位置基本没有发生变化，表明进一步增加酸量会导致介孔材料有序度降低．

图5 HCl-y系列样品的XRD谱图

图6 为HCl-y系列样品的N2吸附-脱附等温线．从图6可以看出，各样品的N2吸附-脱附等温线均有明显的滞后环，属于典型的Ⅳ型等温线，表明合成材料均具有介孔孔道．HCl-y系列样品的BJH最可几孔径、BET比表面积、孔容等孔结构性质列于表2．从表2可以看出，随着酸量的增加，比表面积有所增加，最可几孔径减小．

图6 －196℃下HCl-y系列样品的N2吸附-脱附等温线

表2 HCl-y系列样品的孔结构性质

图7是HCl-y系列样品在30℃，CO2分压为50 kPa时的CO2吸附曲线．从图7可以看出，随着酸量的增加，合成AFMS的CO2平衡吸附量先提高后降低，以y=0．03时合成样品的CO2吸附量最大，达0．89 mmol/g．因此，通过优化合成体系的酸量，可以在一定程度内增加氨基介孔材料的CO2吸附量．

图7 HCl-y系列样品在30℃，CO2分压50 kPa时的CO2吸附曲线

增加酸量会导致合成体系中Sar-Na部分质子化，借助于质子化的表面活性剂与氨基硅烷偶联剂间的酸碱中和作用，有更多的APMS参与到介孔材料的自组装过程中［20］，导致氨基嵌入量提高，CO2吸附量增加．但进一步增加酸量会导致更多的APMS质子化，而且使得APMS与TEOS的水解速率加快而缩合速率减慢，质子化的氨基与硅羟基发生缩合作用，使氨基包埋到介孔孔壁内，导致氨基利用率下降，因而其CO2吸附量降低．

3 结论

以阴离子表面活性剂为模板剂，直接合成了氨基介孔材料．研究了向合成体系中添加NaCl和调变酸量对氨基介孔材料结构和CO2吸附性能的影响，结果表明:合成体系中适量添加NaCl及提高酸量能提高氨基介孔材料的CO2吸附性能．优化后各物质最终的物质的量比为n(Sar-Na)∶n(NaCl)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(APMS)∶n(TEOS)=0．05 ∶0．025 ∶0．03 ∶97．2 ∶0．05∶0．172，此时合成的氨基介孔材料在30℃下CO2吸附量最高，可达0．89 mmol/g．

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