光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的动力学研究＊

耿启金，宋欣霞，任海波

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

光催化降解分散染料S－3BG和S－GL的动力学研究＊

耿启金，宋欣霞，任海波

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

本文以活性炭负载二氧化钛为光催化剂，在紫外灯照射下对分散染料溶液进行光催化降解实验研究。通过改变光催化剂用量、溶液p H、溶液的初始浓度，探讨了光催化降解两种分散染料的规律，进一步运用Langmuir-Hinshelwood力学方程对两种染料降解动力学规律进行了研究。结果表明，分散深蓝溶液浓度在2.5mg／L，分散翠蓝溶液浓度在8mg／L时，染料适宜p H值均为4，催化剂投入量为1g／L，此时降解效果最好，二者的光催化反应均符合一级动力学规律。

光催化降解；分散染料；二氧化钛；动力学

1 引言

目前，国内对于一些有机物成分简单、生物降解性较好、浓度较低的印染废水，可采用一种传统工艺或组合几种传统工艺来将其有效的处理，传统工艺方法有吸附法、絮凝法、化学氧化法、电解法及生物处理法等。但对于现在的染料废水，由于其有机物的含量高、成份复杂、生物降解性差等等，采用传统工艺难以达到理想的效果。1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水的现象［1－2］，这标志着多相光催化研究开始了一个新时代。自1977年Bard［3－4］提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后，在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来，光催化过程采用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光为光源，则可大大降低污水处理费用。更主要的是，光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质如CO2、H2O及各种相应的无机离子而实现无害化，为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径。

本文主要研究活性炭负载TiO2在紫外光辐照条件下光催化降解分散染料（分散深蓝S－3BG和分散翠蓝S－GL），分别考虑了染料初始浓度，催化剂用量、p H对降解反应的影响。

2 实验部分

2.1 主要仪器及实验药剂

催化剂颗粒表面的吸附采用红外光谱仪FTS165表征（美国BIO－RAD）；p H计（PHS－3B Precision PH／m V／Temperature Meter，上海理达仪器厂）控制体系的酸度变化；SP-2102UV型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）和722N可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）监测体系染料浓度的变化；Anke TGL－16C型离心机（上海安亭科学仪器厂）分离催化剂；恒温磁力搅拌器（深圳天南海北有限公司）体系搅拌；紫外杀菌灯管（25W，最大发射波长254nm，上海市欧城实业有限责任公司）提供光源。

分散深蓝，采自潍坊第二印染厂，未经进一步纯化。分子式

分散翠蓝，采自潍坊第二印染厂，未经进一步纯化。分子式

2.2 实验装置

本试验以电磁搅拌器搅拌，在暗箱中用紫外光灯照射数小时，测定染料溶液的吸光度，反应装置如图1所示。

2.3 分析方法

在一定的浓度范围内，吸光度A与溶液浓度C成线形关系，浓度越高，吸光度越大。因此可以通过测定吸光度值来计算染料的浓度，进而通过下式计算染料的降解率

式中，A0、A分别表示降解前、降解后溶液的吸光度。

测定方法：配制一定浓度的染料废水溶液，取50m L的反应容器里，加人一定量的光催化剂TiO2，用磁力搅拌器搅拌，在紫外光下进行降解反应。每隔一定时间取样，以蒸馏水为参比，用722型可见分光光度计测其在最大吸收波长下的吸光度，然后用上式计算染料的降解率。

图1 光催化实验装置

图2 二氧化钛TEM图

3 结果与讨论

3.1 催化剂的形态与染料吸附表征

以活性炭负载二氧化钛做成的催化剂，纳米二氧化钛径粒形态见图2，其径粒大小为20nm左右。催化剂在吸附染料前后红外光谱检测见图3。

比较红外光谱图可见，在3000－3400 cm－1和1400－1700 cm－1处明显有吸收峰存在，说明染料分子在催化剂颗粒表面发生了吸附。

3.2 催化剂用量对染料降解的影响

实验采用分散深蓝溶液的浓度2.5 mg／L，翠蓝溶液浓度为8 mg／L，分别投入催化剂量为0 g／L、0.4 g／L、1 g／L、1.4 g／L、2 g／L，光照60 min时进行取样。根据式（1），计算出不同TiO2投入量下的降解率（见图4）。

从图4可以看出，随着TiO2投入量的增加，染料降解速率逐渐增大。这说明，当TiO2投入量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量没能得到充分的利用。适当增加催化剂TiO2含量能产生更多的活性中心，增大反映的固—液接触面，加快光催化降解的反应速率。但当TiO2投入量超过某一值时，染料降解速率开始出现减小的趋势。实际上，当TiO2投入量过多时又会造成颗粒对光的屏蔽散射，从而影响溶液的透光率［5］。因此，合适的催化剂投入量是光催化反应的一个至关重要的因素。对于分散深蓝和分散翠兰催化剂投入量分别在0.75 g／L和1.1 g／L时，染料降解率最高，为52.5%和55.8%。

图3 催化剂吸附红外谱图

3.3 初始p H值对染料降解的影响

图4 光催化剂投入量对分散染料光催化降解的影响

图5 溶液初始p H值对染料降解率的影响

分别配制5个初始浓度为2.5 mg／L的深蓝溶液和8 mg／L的翠蓝溶液，分别用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节体系初始p H值，投入催化剂均为1 g／L，按照1.3测定方法降解60min时进行取样。根据式（1）计算降解率，结果见图5。

从图5可以得知，分散深蓝及分散翠蓝溶液在酸性条件p H＝4附近时降解效果最好，随着p H值的进一步升高，降解率呈下降趋势。p H值在7左右时，降解率最差。这可能是由于在碱性条件溶液产生染料分子团聚而絮状沉淀所致。

溶液的p H对催化氧化反应的影响比较复杂［6－8］，一般认为，溶液p H影响TiO2表面电荷、能级位置，而表面电荷直接影响TiO2表面的吸附及电子、空穴向TiO2表面的迁移，从而影响光催化氧化反应。在酸性介质中TiO2表面质子化，同时质子化的TiO2表面带有正电荷，有利于电子向TiO2表面转移。在中性条件下，水分子与空穴反应而形成的·OH自由基和质子。随着p H的升高，因为OH－的大量存在，TiO2颗粒表面带负电荷，有利于空穴由颗粒内部到表面的迁移。因此，在高p H和低p H都可能出现光催化氧化的最高速率。

3.4 初始浓度对染料降解的影响及反应动力学分析

3.4.1 分散深蓝S－3BG

分散深蓝溶液在p H＝4，催化剂投入量为1 g／L，在紫外灯照射下，深蓝溶液的初始浓度分别为1.25、2.5、3.75、5、12.5 mg／L，按照1.3测定方法降解每隔30 min时进行取样。实验结果见图6。

图6 染料初始浓度对分散深蓝S－3BG降解率的影响

图7 不同初始浓度下光催化降解曲线

由图6可知，染料分散深蓝溶液初始浓度不同时，单位时间内降解率也不同。随着初始浓度的增加，光催化作用的综合效果变差。

通过ln（c0／ct）与t的线性回归方程，可求出TiO2光催化降解染料S－3BG溶液的表观一级速率常数kapp及相关系数R2＞0.95（见图7）。

由图7可知，光催化降解分散染料S－3BG可以用一级动力学方程拟合。因此，可推得低浓度的分散深蓝的光催化降解反应符合Langmuir－Hinshelwood模型。

3.4.2 分散翠蓝S－GL

分散翠蓝溶液在p H＝4，催化剂投入量为0.05g，在紫外灯照射下，翠蓝溶液的初始浓度为4mg／L、8mg／L、12mg／L、16mg／L、20mg／L，按照上述测定方法降解每30min时进行取样，结果见图8。

图8 染料S－GL初始浓度对光催化降解的影响

图9 染料S－GL初始浓度对光催化降解的影响

由图8可知，染料分散翠蓝溶液初始浓度不同时，一定时间内降解率也不同。随着初始浓度的增加，光催化作用的综合效果越差。在光照时间为60 min，初始浓度为8 mg／L和12 mg／L时，降解率分别为56%和37.25%。

通过ln（c0／ct）与t的线性回归方程，可求出TiO2光催化降解S－GL染料溶液的表观一级速率常数kapp及相关系数R2＞0.97（见图9）。降解曲线均可以用一级动力学方程拟合。因此，可推得低浓度的分散翠蓝光催化降解反应为一级反应，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

染料的初始浓度对光催化氧化处理有着直接的影响：（1）随着染料浓度的提高，·OH自由基的相对量减少，导致降解速率下降。（2）初始反应速率随染料浓度的提高，染料分子与·OH自由基作用增加。（3）当染料浓度提高到一定值后，染料分子阻挡紫外线的作用明显增加，阻碍·OH自由基的生成，将严重影响反应速率［9］。总之，浓度对光催化反应的影响可能是上述三者的综合作用的结果。

4 结论

（1）分散深蓝溶液的最佳实验条件是：深蓝溶液初始浓度为2.5 mg／L，以活性炭负载的TiO2为催化剂，投入量为0.75 g／L，在紫外灯照射下，溶液初始p H＝4；分散翠蓝溶液的最佳实验条件是：深蓝溶液初始浓度为8 mg／L，以活性炭负载的TiO2为催化剂，投入量为1.1 g／L，在紫外灯照射下，溶液初始p H＝4。

（2）光催化降解分散染料S－3BG和S－GL均为表观一级动力学反应律，符合Langmuir－Hinshelwood模型。

［1］Fujishima A，Honda K，Kikuchi S.Photosensitized electrolytic oxidation on semiconducting n－type TiO2electrode［J］.Kogyo Kagaku Zasshi，1969，72：108－113.

［2］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5383）：37－38.

［3］Frank S N，Bard A J.Heterogeneous photo－catalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solution at TiO2powders［J］.J Am Chem，1977，99（1）：303－308.

［4］Frank S N，Bard A J.Heterogeneous photo－catalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders［J］.J Phys Chem，1977，81（15）：1484－1489.

［5］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J Photoch C，2002，1（1）：1－21.

［6］Hoffmann M R，Martin S T，Choi W Y，et al.Environmentail of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev，1995，95（1）：69－96.

［7］Herrmann J M.Heterogeneous photocatalysis：fundamentals and applications to the removal of warious types of aqueous pollutants［J］.Catal Today，1999，53（1）：115－129.

［8］张音波，余煜棉，刘千钧.多相光催化降解染料废水的研究进展［J］.工业水处理，2001，22（2）：1－4.

［9］Konstantinou I K，Albanis T A.TiO2－assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution kinetic and mechanistic investigations［J］.Appl Catal B，2004，49（1）：1－14.

（责任编辑：刘乃生）

Investigation into Photocatalytic Degradation Kinetics of Dispersing Dyestuffs S－3BG ＆S－GL

GENG Qi－jin，SONG Xin－xia，REN Hai－bo
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Photocatalytic degradation of two－type dyestuffs waste water（S－3BG and S－GL）have been investigated using titanium dioxide supported on active carbon，with various factors，just like dosage of photocatalyst，p H value of the solution，initial concentration of dye solution.From the experimental results of photocatalytic degradation of S－3BG and S－GL，the conclusions can be attained that，the S－3BG concentration at 2.5 mg／L or S－GL concentration at 8mg／L，p H value being 4，the photocatalyst dosage at 1 g／L，the photocatalytic degradation efficiencies were approximated to the maximum values，further，the photocatalyses of them were the apparent first－order kinetic reaction.

photocatalytic degradation，dispersing dyestuff，TiO2，kinetics

2011－06－26

山东省教育厅高校基金项目（J11B55）

耿启金（1969－），男，山东五莲人，潍坊学院化学化工学院副教授，博士。

O643.3 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0053－05