溴氮型阻燃剂2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪合成新工艺的研究＊

梁足培，付忠东，高建伟，朱小瑜，张炳森，万克玲，解德水

（1.潍坊学院，山东 潍坊 261061；2.山东昌邑灶户盐化有限公司，山东 昌邑 261303；3.昌邑东泽化工有限公司，山东 昌邑 261303）

溴氮型阻燃剂2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪合成新工艺的研究＊

梁足培1，付忠东2，高建伟3，朱小瑜1，张炳森1，万克玲2，解德水3

（1.潍坊学院，山东 潍坊 261061；2.山东昌邑灶户盐化有限公司，山东 昌邑 261303；3.昌邑东泽化工有限公司，山东 昌邑 261303）

研究了以三聚氯氰（CNCL）和三溴苯酚（TBP）为原料，以复合物CJ－1为相转移催化剂，以氢氧化钠为缚酸剂，合成溴氮型阻燃剂2，4，6－三（2，4，6－三溴苯氧基）－1，3，5－三嗪（FR－245）的新工艺。结果表明，较适宜的合成工艺条件是：n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，低温反应0.5h，回流反应1.5h，产品收率96%，熔程228－230.5℃。

溴氮型阻燃剂FR－245；三溴苯酚；三聚氯氰；合成

高分子材料已得到广泛应用，但多数高分子材料属于易燃和可燃材料，经常引发火灾，对人们的生命财产安全构成巨大的威胁。因此，高分子材料的阻燃已经成为一个急需解决的问题。FR－245是一种性能优异的添加型阻燃剂［1］，芳香族溴与三嗪相结合可产生溴氮协同效应提高阻燃性能，而且具有良好的熔体流动性质，使制品具有良好的热稳定性和抗紫外光稳定性［2］。该阻燃剂还具有无毒、相溶性好、抗冲击性能好等优点。FR－245以2，4，6－三溴苯酚和三聚氯氰为主要原料，可以进行均相合成，或采用非均相体系进行相转移催化合成。由于均相法所用溶剂价格昂贵、回收难度大、环保和安全性问题突出，故相转移催化合成方法备受青睐。文献［2－3］报道的相转移催化剂合成法在合成工艺条件、溶剂和催化剂的选择等方面都做了不少研究，所得产品质量较均相法稳定，收率超过90%，但过程操作繁琐复杂、污染较大、成本较高。

本研究针对现有相转移催化法合成FR－245的不足，以减少污染和降低成本，实现工业应用为目标，对现有的相转移催化合成工艺进行了改进，将三聚氯氰、2，4，6－三溴苯酚、复合物CJ－1、有机溶剂一次性加入反应器中，采用滴加氢氧化钠水溶液的方式进行反应，取得了很好的效果，降低了成本，提高了产率，且溶剂可循环利用，新工艺具备很强的工业化生产潜力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FT－IR 380型傅立叶红外光谱仪，Nicolet Corporation，America；DHT型恒温水浴锅，江苏金坛市荣华仪器制造公司；ZKXF型电热真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；WRS－2型微机熔点仪，上海精密科学仪器有限公司。

三溴苯酚，工业级，潍坊润泽化学试剂有限公司；三聚氯氰，工业级，河北仪征化工有限公司；复合物CJ－1，自制；其它试剂均为分析纯。

1.2 FR－245的制备

在250 m L四口瓶中加入30 m L有机溶剂、21.9 g（0.066 mol）三溴苯酚、4 g（0.022 mol）三聚氯氰，搅拌混合均匀。控制温度在10℃以下，加入0.5 g复合物CJ－1，搅拌溶解。取2.78 g（0.07 mol）氢氧化钠溶解在10 m L水中，冷却后滴加。控制滴加速度，使反应温度不超过10℃，约1 h左右滴加完，继续反应0.5 h，然后升温至回流温度反应1.5 h，将有机溶剂蒸出、回收。产品冷却，抽滤，水洗3遍，滤饼乙醇重结晶。产率为96%，熔程为229℃－230.5℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

目标产物的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出，3079 cm－1附近为苯环上C－H伸缩振动峰；1611、1598 cm－1附近为苯环骨架变形振动峰；1445 cm－1附近为三嗪环骨架振动峰；1225、1084 cm－1附近为C－O伸缩振动峰；860 cm－1附近为1，2，3，5－四取代后芳环C－H变形振动峰；731cm－1附近为三嗪环面外环振动峰；686、550 cm－1附近的弱峰为C－Br伸缩振动峰。红外谱图与文献［2］报道的一致，证实制备的目标产物为FR－245。

图1 FR－245的红外光谱图

2.2 复合物CJ－1用量对产物收率的影响

实验考察了复合物CJ－1的用量对产物收率的影响，结果如图2所示。

图2 CJ－1的用量对产物收率的影响

图3 滴加过程反应温度对产物收率的影响

从图2可以看出，随着复合物CJ－1用量的增加，产品收率逐渐提高，且产品的纯度明显提高。这是因为三聚氯氰结构中的三嗪环很稳定，与芳香环相近，其氯原子很容易发生亲核取代反应，一般情况下，第一个氯原子在室温下就能发生取代，第二个氯原子在40—70℃左右才发生取代，如果环上保留有第三个氯原子，则要在100℃才能被取代［4］，但复合物CJ－1加快了第三个氯原子的取代反应速度，起到了相转移催化剂的作用。当复合物CJ－1用量达到0.5 g以后，产品收率趋于平稳。结果表明，复合物CJ－1的用量与三聚氯氰的摩尔比达到一定比例时，能有效地活化三聚氯氰的第三个氯原子，从而加快反应速度。

2.3 反应温度对产物收率的影响

滴加过程反应温度对产物收率的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着滴加过程反应温度的升高，产物收率迅速下降。这主要是由于三聚氯氰分子上3个氯原子反应活性不同，必须对反应温度加以控制，以保证反应完全。在滴加氢氧化钠水溶液阶段，温度升高会导致氯原子水解副反应加剧，故滴加阶段体系需维持适当冷却。当体系温度低于5℃时，反应速度变慢，反而不利于产物生成，从化学动力学来解释主要是由于分子活性降低了，分子与分子之间发生反应的可能性下降；当体系温度高于10℃时，三聚氯氰上的氯原子水解副反应加速，严重影响产品收率和质量。

在高温回流反应阶段，实验发现此时温度对反应影响不大，当升温至30℃以上，产品结晶就可逐渐析出，在不同有机溶剂回流温度下，最终都可形成细砂状结晶沉淀，分层明显。故分别选取5－10℃和回流温度作为低温段和高温段的反应温度。

2.4 回流反应时间对产物收率的影响

当n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，采用有机溶剂，发现碱液滴加过程体系放热明显，通过对反应放热测定计算并验证，控制滴加速度在1 h滴加完毕，可较好地保证滴加过程温度维持5—10℃。

在回流反应过程中，体系由白色乳浊渐变为清晰两相，当回流反应1.5 h，体系已明显分层，上层为透明液体，下层为大量细砂状结晶沉淀，再延长0.5－1 h产品收率和熔点变化不大，说明反应已基本完成。回流反应时间对产物收率的影响如图4所示。从图4可以看出，随着回流反应时间的延长，产物收率逐渐提高，当回流反应时间为1.5 h时，产物收率达到最高。为降低能耗，选择回流反应时间为1.5 h。

图4 反应时间对产物收率的影响

2.5 重复实验

在最佳工艺条件下，即在n（三聚氯氰）：n（三溴苯酚）＝1：3－3.05，控制滴加过程反应温度在10℃以下，将三溴苯酚与三聚氯氰溶于有机溶剂，然后加入复合物CJ－1，混合均匀。再滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度，在1 h左右滴加完。继续反应0.5 h后，然后升温回流反应1.5 h，最后将有机溶剂蒸出、回收。产品冷却，抽滤，水洗3遍，滤饼乙醇重结晶。进行三组平行实验，所得FR－245的平均产率为96%，熔程都在228－230.5℃。

3 结论

本实验确定的合成FR－245较适宜的工艺条件是：n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）＝1：3.05：3.05：0.05，低温反应0.5 h，回流反应1.5 h。产品收率为96%，熔程为228－230.5℃。该工艺有机溶剂用量少，回收容易，且溶剂可循环使用。

［1］顾慧丹，黄东平，于春红，等.三（三溴苯氧基）氰尿酸酯的合成新方法［J］.南京师范大学学报：2006，6（4）：3－37.

［2］许苗军，李斌，李晓丽，等.三嗪阻燃剂的合成及阻燃ABS研究［J］.阻燃材料与技术，2006，（1）：13－17.

［3］李敬平，闫贺华.三（三溴苯氧基）三聚氯酸酯的合成［J］.热固性树酯，2005，20（1）：25－27.

［4］鲁建，刘柯，王玉忠.三嗪衍生物的合成及其用于ABS的阻燃研究［J］.四川大学学报，2003，39（3）：514－517.

（责任编辑：刘乃生）

Study on New Synthisesed Technology of Bromine－Nitrogen Flame Retardant 2，4，6－Tris－（2，4，6－tribromophenoxy）－1，3，5－triazine

LIANG Zu－pei1，FU Zhong－dong2，GAO Jian－wei3，ZHU Xiao－yu1，ZHANG Bing－sen1，WAN Ke－ling2，XIE De－shui3
（1.Weifang University，Weifang 261061，China；2.Shandong Changyi Zaohu Yanhua Limited Company，Changyi 261303，China；3.Changyi Dongze Chemical Limited Company，Changyi 261303，China）

The new synthesised technology of bromine－nitrogen flame retardant 2，4，6－tris－（2，4，6－tribromophenoxy）－1，3，5－triazine（FR－245）was studied.FR－245 was synthesised via 2，4，6－tribromophenol and cyanuric chloride as raw material，the complex CJ－1 as phase－transfer catalyst and NaOH as the bind acid agent.The research shows that the best mole ratio of n（CNCL）：n（TBP）：n（NaOH）：n（CJ－1）is 1：3.05：3.05：0.05.The best technological conditions are 0.5 h of reaction time at low temperature and 1.5 h of reaction time at reflux temperature.Under the optimized condition，the yield was up to 96%，the melting point of the product is 228－230.5℃.

bromine－nitrogen flame retardant FR－245，tribromophenol，cyanuric chloride，synthesis

2011－02－20

山东省自然科学基金项目（ZR2009BL027；ZR2010BM033）

梁足培（1965－），男，山东莒南人，潍坊学院化学化工学院教授，博士。

TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0045－03