甲基氯硅烷生产废液制备氯化氢和有机硅树脂

李 斌，陆颍舟，严保石，李春喜

(1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029;2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029)

甲基氯硅烷生产废液制备氯化氢和有机硅树脂

李 斌1，2，陆颍舟2，严保石1，2，李春喜1，2

(1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029;2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029)

研究了将高、低沸点甲基氯硅烷生产废液分别通过醇解和水解反应制备HCl和有机硅树脂的工艺方法，考察了醇解时间、醇解温度和m(废液)∶m(甲醇)等因素对产物收率的影响。实验得到最佳反应条件为:m(废液)∶m(甲醇)=1∶0.5，醇解温度65℃，醇解时间2 h。在该条件下由高、低沸点废液制得的有机硅树脂收率分别为43.2%和40.6%。将制得的有机硅树脂经500℃干燥处理后，可作为填料，制备有机硅树脂－聚氯乙烯复合材料。该材料的力学性能与SiO2－聚氯乙烯复合材料接近。

甲基氯硅烷;水解;醇解;氯化氢;有机硅树脂;废液;综合利用

甲基氯硅烷是合成有机硅聚合物的一种重要单体，在其生产过程中会产生大量废液，其中高沸点废液为沸点在80℃以上、以Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si为主的硅烷混合物，沸程80～215℃;低沸点废液的沸点在40℃以下，主要为Si(CH4)4、(CH3)3SiCl和CH3SiHCl2。这些废液具有很强的腐蚀性，极易与水反应产生HCl，贮存困难，直接排放会造成严重的环境污染［1－2］。近年来，国内有机硅工业发展迅速，2010年我国有机硅单体的产能接近1.8 Mt/a，副产高沸物和低沸物的量分别达126 kt和18 kt［3］，甲基氯硅烷生产废液的处理已成为制约有机硅产业发展的瓶颈。因此，开发甲基氯硅烷生产废液的资源化利用技术具有重要的现实意义。

目前，甲基氯硅烷生产废液的综合利用方法主要有以下几种:制备硅油、有机硅防水剂、有机硅树脂、消泡剂、脱膜剂等，或者将废液裂解制备单硅烷。这些产品均为精细化学品，下游市场有限，无法实现副产物的规模化处置［4－7］。

本工作先对甲基氯硅烷生产废液进行醇解制备HCl气体，然后再将醇解产物水解制备有机硅树脂。将制得的有机硅树脂作为填料，制备有机硅树脂－聚氯乙烯(PVC)复合材料。对复合材料的各种力学性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

甲醇:色谱纯;NaOH、无水乙醇、硬脂酸:分析纯;邻苯二甲酸二辛酯:化学纯;三盐基硫酸铅:工业级。

低沸点甲基氯硅烷生产废液(简称低沸物)和高沸点甲基氯硅烷生产废液(简称高沸物):山东某化工厂;PVC:SG－5型，唐山氯碱有限责任公司。

GC－2010型 GC仪:日本岛津公司;Nicoiet 8700型FTIR仪:美国热电公司;TGAQ50型热重分析仪:以N2为载气，升温速率10℃/min，扫描温度0～600℃，美国沃特斯公司;SKB－160型双辊开炼机、25 t平板硫化机、45 t压力成型机:上海第一橡胶机械厂;SHR－10A型高速混合机:张家港市常通机械有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 HCl与有机硅树脂的制备

将一定量的甲醇缓慢滴加入30 g甲基氯硅烷生产废液中，释放出的HCl气体用纯水吸收，滴加完后保温回流一段时间。然后将反应物一次性加入200 mL水中水解，用布氏漏斗分离混合液，得到甲醇水溶液和固体有机硅树脂。由高沸物制得的有机硅树脂简称高沸物有机硅树脂，由低沸物制得的有机硅树脂简称低沸物有机硅树脂。主要反应方程见式(1)和式(2)。

1.2.2 聚合物复合材料的制备

将自制有机硅树脂在一定温度下于马弗炉中干燥3 h，备用。按照 m(PVC)∶m(三盐基硫酸铅)∶m(硬脂酸)∶m(邻苯二甲酸二辛酯)∶m(有机硅树脂)=200∶12∶1∶20∶40的比例，将上述材料在高速搅拌机中混合，将预混料加入双辊开炼机进行混炼加工，加工温度控制在170℃以下，塑炼15 min制成片材，最后用平板硫化机将其模压成板材。

1.3 分析方法

采用NaOH溶液滴定HCl吸收液，测定生成HCl的质量，计算HCl收率(以释放出的HCl气体与甲基氯硅烷生产废液的质量之比计);采用气相色谱仪测定甲醇水溶液中的甲醇质量［8］，计算甲醇回收率(以甲醇水溶液中的甲醇与加入体系的甲醇的质量之比计);固体有机硅树脂烘干后称量，计算有机硅树脂收率(以有机硅树脂与甲基氯硅烷生产废液的质量之比计)。

采用FTIR仪对产物结构进行表征;采用热重分析仪分析产物的热稳定性;按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定》［9］对聚合物的拉伸性能进行测定;按照GB/T1043.1—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》［10］对聚合物的冲击强度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 醇解时间对产物收率的影响

在醇解温度为65℃、m(高沸物)∶m(甲醇)=1∶1的条件下，醇解时间对产物收率的影响见表1。由表1可见:醇解时间对甲醇回收率的影响较大;甲醇回收率随醇解时间的延长而降低。由于高沸物的醇解过程较快，反应2 h即可充分醇解;醇解时间过长会导致甲醇与HCl发生副反应，生成一氯甲烷气体。因此，实验确定适宜的醇解时间为2 h。

表1 醇解时间对产物收率的影响

2.2 m(高沸物)∶m(甲醇)对产物收率的影响

在醇解温度为65℃、醇解时间为2 h的条件下，m(高沸物)∶m(甲醇)对产物收率的影响见表2。由表2可见，随m(高沸物)∶m(甲醇)的降低，HCl收率和甲醇回收率逐渐降低，高沸物有机硅树脂收率逐渐增加。增加甲醇的量有助于高沸物的彻底醇解［11－12］，但 HCl气体会在过量的甲醇中溶解。常温下HCl气体在每100 g甲醇中的溶解度高达 68.18 g［13］，比在水中的溶解度还要大。综合考虑，实验确定适宜的 m(高沸物)∶m(甲醇)为1 ∶0.5。

表2 m(高沸物)∶m(甲醇)对产物收率的影响

2.3 醇解温度对产物收率的影响

在 m(高沸物)∶m(甲醇)为 1 ∶0.5、醇解时间为2 h的条件下，醇解温度对产物收率的影响见表3。由表3可见:醇解温度对HCl收率影响较大;HCl收率随醇解温度的升高而增加。这主要是因为HCl的溶解度随温度的升高而降低所造成的。因此，65℃是较为适宜的醇解温度。

表3 醇解温度对产物收率的影响

根据上述实验确定的最佳条件，采用同样的实验方法用低沸物制备HCl和低沸物有机硅树脂。在m(低沸物)∶m(甲醇)为1∶0.5、醇解温度为65℃、醇解时间为2 h的条件下，HCl收率为30.5%，低沸物有机硅树脂收率为40.6%，甲醇回收率为85.0%。

2.4 有机硅树脂的表征

产物有机硅树脂的FTIR谱图见图1。由图1可见，反应后得到的固体产物为含有甲基等有机基团的硅树脂［14－15］。

产物有机硅树脂的热重曲线见图2。

由图2可见，高、低沸物有机硅树脂在200℃以下的失重率均低于3%，具有很好的热稳定性。硅树脂是一种类似白碳黑的聚合物，且含有一定量的甲基和甲氧基有机基团，有助于提高其与高分子材料的相容性，因此将其作为塑料填料是很好的应用方向［16－18］。

图1 产物有机硅树脂的FTIR谱图

图2 产物有机硅树脂的热重曲线

2.5 聚合物复合材料的力学性能

将制得的有机硅树脂作为填料，制备有机硅树脂－PVC复合材料。有机硅树脂－PVC复合材料的力学性能见表4。

表4 有机硅树脂－PVC复合材料的力学性能

由表4可见:以经140℃干燥处理后的有机硅树脂作为填料，高、低沸物有机硅树脂－PVC复合材料的拉伸强度分别为38.07 MPa和35.77 MPa，达到以SiO2作为填料时的85%和80%;断裂伸长率分别为4.97%和7.60%，是以 SiO2作为填料时的87%和133%;而在冲击强度方面，以高、低沸物有机硅树脂作为填料时分别为1.26 kJ/m2和1.48 kJ/m2，只有以SiO2作为填料时的47%和56%。

以经500℃干燥处理后的有机硅树脂作为填料，高、低沸物有机硅树脂－PVC复合材料在拉伸性能方面有较大提高，几乎与SiO2－PVC复合材料相同，冲击强度略有上升，断裂伸长率有所下降。将制得的有机硅树脂作为塑料填料使用，可实现其规模化高价值利用。

3 结论

a)将甲基氯硅烷生产废液进行醇解制备HCl气体，再将醇解产物水解制备有机硅树脂。最佳实验条件为:m(废液)∶m(甲醇)=1∶0.5;醇解温度65℃;醇解时间2 h。由高沸物制得的有机硅树脂收率为43.2%，由低沸物制得的有机硅树脂收率为40.6%。

b)以经500℃干燥处理后的有机硅树脂作为填料，高、低沸物有机硅树脂－PVC复合材料的力学性能与SiO2－PVC复合材料接近。因此将其作为塑料填料是较好的应用方向。

［1］ 库斌，高风，李静，等.甲基氯硅烷高沸物催化裂解制备二甲基二氯硅烷的研究进展［J］.有机硅材料，2010，24(4):248 －251.

［2］ 王淑娟，洪继成，张旭光，等.有机硅高沸物的综合利用［J］.化工科技，2008，16(1):64－66.

［3］ 崔孟忠.合理利用甲基氯硅烷副产——打造绿色单体装置［J］.精细与专用化学品，2009，17(8):27－33.

［4］ Konrad M，Anton S.Process for Preparing Alkylchlorosilanes from the Residues of Direct Synthesis of Alkylchlorosilanes.US，5877337［P］.1999 －03 －02.

［5］ 魏昭荣，朱兴华，杨维清，等.利用多晶硅生产废物制备偏硅酸钠［J］.化工环保，2009，29(4):364－367.

［6］ 高立新，张燕娇，蒋俊，等.聚硅酸盐复合絮凝剂的研制［J］.化工环保，2009，29(1):71－73.

［7］ 王莉洪，闫肃，杜长江，等.有机硅高沸物综合利用概况［J］.弹性体，2007，17(1):75－77.

［8］ 万国晖，阮虹，白杰，等.废水中甲醇分析方法的研究［J］.化工环保，2008，28(4):373－375.

［9］ 全国塑料标准化技术委员会.GB/T 1040.1—2006塑料拉伸性能的测定［S］.北京:中国标准出版社，2006.

［10］ 全国塑料标准化技术委员会.GB/T1043.1—2008塑料简支梁冲击性能的测定［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［11］ 常凤忱，许长江，李长途.有机硅多元醇树脂的合成与应用研究［J］.化工科技，2004，12(4):22－25.

［12］ Hieronim M，Agata W，Michał D，et al.Silicone waxes—Synthesis via hydrosilylation in homo-and heterogeneous systems［J］.J Mol Catal，A:Chem，2006，257:141 －148.

［13］ 刘婵，李春喜，孟洪，等.三氟甲烷和氯化氢气体在不同溶剂中的溶解度［J］.高校化学工程学报，2008，22(1):1－5.

［14］ 冯圣玉，张洁，李美江.有机硅高分子及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2004:414－416.

［15］ 熊艳锋.有机硅高沸物催化裂解制单硅烷新型催化剂研究及机理探讨［D］.南昌:南昌大学理学院，2007.

［16］ 江楠，宋晓岚，徐大余.纳米SiO2/复合材料研究进展［J］.粉末冶金材料科学与工程，2007，12(5):272－276.

［17］ 田满红，郭少云.纳米SiO2增强增韧聚氯乙烯复合材料的研究［J］.聚氯乙烯，2003，(1):26－30.

［18］ Wolff S，Gorl U，Wang M J.Silica-based tread compound［J］.Eur Rubber J，1994，176(1):16.

Preparation of Hydrogen Chloride and Silicone Resin from Waste Liquid in Methyl Chlorosilane Production

Li Bin1，2，Lu Yingzhou2，Yan Baoshi1，2，Li Chunxi1，2

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;
2.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The preparation of hydrogen chloride and silicon resin by hydrolysis or alcoholysis reaction were studied using high/low-boiling point waste liquid in methyl chlorosilane production as raw materials.The factors affecting the product yield were investigated.The optimum reaction conditions are as follows:m(waste liquid)∶m(methanol)=1 ∶0.5，alcoholysis temperature 65 ℃，alcoholysis time 2 h.Under these conditions，the yields of silicon resin prepared from high/low-boiling point waste liquid are 43.2%and 40.6%respectively.After the silicon resin is dried at 500 ℃，it can be used as filler to prepare silicone-polyvinyl chloride composite.The mechanical properties of the composite are close to those of SiO2-polyvinyl chloride composite.

methyl chlorosilane;hydrolysis;alcoholysis;hydrogen chloride;silicon resin;waste residue;comprehensive utilization

TQ09

A

1006－1878(2011)06－0536－04

2011－05－25;

2011－07－20。

李斌(1982—)，男，河南省信阳市人，硕士生，主要从事有机硅单体生产中副产物的综合利用工作。电话13426283004，电邮 libinx2008@163.com。联系人:李春喜，电话 010 －64410308，电邮 licx@mail.buct.edu.cn。

(编辑 王 馨)