活性组分含量和复合载体对SCR催化剂脱硝活性的影响

缪明烽，钟 秦，李云涛，代旭东

(1.中环(中国)工程有限公司，江苏 南京 210008;2.南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)

活性组分含量和复合载体对SCR催化剂脱硝活性的影响

缪明烽1，钟 秦2，李云涛2，代旭东1

(1.中环(中国)工程有限公司，江苏 南京 210008;2.南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)

采用浸渍法制备V2O5－WO3/TiO2催化剂，研究了活性组分WO3和V2O5含量对催化剂脱硝活性的影响。在催化剂载体中加入SiO2或Al2O3粉末，考察了复合载体对催化剂性能的影响。实验结果表明:适宜的WO3质量分数为10%，V2O5质量分数为0.50%;在催化剂载体中加入SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化剂的脱硝活性，但可增强催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命，增加催化剂的再生循环使用次数。

选择性催化还原;脱硝;活性组分;复合载体;催化剂;浸渍法

选择性催化还原(SCR)脱硝工艺是目前最为成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术之一［1－2］。SCR烟气脱硝所采用催化剂的主要成分为V2O5－WO3/TiO［23］，即以TiO2为载体，以V2O5和WO3为活性组分。催化剂中各组分的含量直接影响到催化剂的脱硝性能，如V2O5的含量越高，则催化剂的脱硝能力越强，但同时 V2O5也是 SO2氧化成 SO3的催化剂，其含量越高，烟气中SO2越易转化为SO3，从而增加了对设备的腐蚀。WO3组分的添加则有助于抑制SO2的转化。因此，研究SCR催化剂各组分的适宜含量对开发高脱硝性能催化剂具有重要意义。而催化剂的制备工艺主要有共混法、浸渍法等，浸渍法可使活性组分在载体表面分布更加均匀，催化效果更好［4－5］。

本工作先采用溶胶－凝胶法制备TiO2载体，再采用浸渍法制备了不同V2O5和WO3质量分数的V2O5－WO3/TiO2系列催化剂，研究了各活性组分的质量分数对催化剂脱硝性能的影响;并制备了V2O5－WO3/TiO2－SiO2和V2O5－WO3/TiO2－Al2O3复合载体催化剂，研究了SiO2及Al2O3的加入对催化剂脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验所用气体均为钢瓶气，其中，NO体积分数为1%，其余为N2;NH3体积分数为1%，其余为N2;N2和 O2体积分数为 99.2% ～99.9%。

氨水:质量分数10%;H40N10O41W12·xH2O、NH4VO3、C6H15NO3、C2H6O、H2C2O4· H2O、Ti(OC4H9)4、CH3(CH2)3NH2、Al2(SO4)3·12H2O和Si(OC2H5)4均为分析纯。

L9型马弗炉:德国Nabertherm公司;KM900型烟气分析仪:英国Kane公司;PXR5NCY1－FV000－A型温控仪:日本富士公司;AB104－S型秤重天平:瑞士梅特勒－托利多仪器公司;25000型测温热电偶:美国Deltatrak公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 V2O5－WO3/TiO2催化剂的制备

取一定量的Ti(OC4H9)4加入到一定量的C2H6O中，再向其中加入一定量的C6H15NO3，搅拌一段时间后，再加入一定量的去离子水和C2H6O，继续搅拌即得到淡黄色溶胶。将溶胶加热、搅拌回流，得到黄色黏稠凝胶。将所得凝胶成形制成块状，在一定条件下烘干、煅烧、粉碎和筛分，即得到 TiO2粉末。

将一定量的H40N10O41W12·xH2O和H2C2O4·H2O溶于适量去离子水中，加入一定量制备好的TiO2粉末，加热搅拌后浸渍一段时间，再烘干、煅烧、粉碎、筛分至所需粒径，即得到负载了WO3的TiO2载体(WO3/TiO2)。将 WO3/TiO2置于 NH4VO3和H2C2O4·H2O制成的溶液中加热浸渍一段时间后，烘干、煅烧，得到负载了V2O5的V2O5－WO3/TiO2催化剂。

1.2.2 复合载体催化剂的制备

TiO2－SiO2复合载体的制备同样采用溶胶－凝胶法。按照所制备催化剂中SiO2质量分数为10%换算所需 Si(OC2H5)4的质量，将所需质量的Si(OC2H5)4和一定量的 Ti(OC4H9)4一起溶于C2H6O中，加入一定量的C6H15NO3，搅拌，再加入去离子水和C2H6O，继续搅拌得到淡黄色溶胶。将溶胶静置、烘干、煅烧、压片、筛分，得到 TiO2－SiO2复合载体。按1.2.1节方法分别负载质量分数10%的WO3和 0.25%的 V2O5，得到 SiO2质量分数为10%的V2O5－WO3/TiO2－SiO2复合载体催化剂。

采用沉淀法制备Al2O3。按照所制备催化剂中Al2O3质量分数为10%换算所需Al2(SO4)3·12H2O的质量，将所需质量的Al2(SO4)3·12H2O加入去离子水中，再加入一定量CH3(CH2)3NH2，搅拌均匀后缓慢滴加氨水将溶液pH调至约8.0，搅拌、静置、烘干、煅烧、粉碎，得到γ－Al2O3粉末。将γ－Al2O3粉末溶于一定量的去离子水中，形成铝溶胶。将制得的铝溶胶缓慢滴加到Ti(OC4H9)4溶胶中，搅拌，生成混合凝胶。将凝胶静置、烘干、煅烧，得到TiO2－Al2O3复合载体。按1.2.1节方法分别负载质量分数10%的 WO3和0.25%的 V2O5，得到Al2O3质量分数为10%的V2O5－WO3/TiO2－ Al2O3复合载体催化剂。

1.3 脱硝实验方法

脱硝实验在自制的固定床催化脱硝反应器中进行。反应器为内径8 mm的不锈钢管，采用外部电加热，温度由插入催化剂层的热电偶测量，并由温控仪控制反应器内温度，控制精度为±1℃。催化剂脱硝实验装置示意见图1。

图1 催化剂脱硝实验装置示意

在实际烟气中，NOx的成分为NO和NO2，其中NO的体积分数达95%以上，故本脱硝实验用NO代替NOx，不考虑NO2的影响。每次脱硝实验的催化剂加入量为0.8 g。

实验用模拟烟气采用N2、O2和NO的钢瓶气配气，其中 O2体积分数为5%，NO质量浓度为380 mg/m3，其余为 N2，模拟烟气的总流量为 150 mL/min，反应器空速为12 786 h－1。实验开始前先用模拟烟气通入反应器约2 h，让催化剂吸附饱和NO，按n(NO)∶n(NH3)=1通入 NH3进行催化剂的脱硝性能实验。将不同的催化剂分别在一系列反应温度条件下进行脱硝实验，均在反应稳定1 h后开始测定反应器出口烟气中的NO质量浓度。为了减小出口烟气中未反应的NH3对实验结果的影响，先将反应器出口烟气通过浓磷酸洗涤后再取样测定。

1.4 分析方法

采用烟气分析仪测定反应器出口烟气中NO的质量浓度，结合反应器进口的NO质量浓度，计算NO转化率。

2 结果与讨论

2.1 WO3质量分数对 V2O5－ WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响

在V2O5质量分数为0.50%的条件下，WO3质量分数对V2O5－WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响见图2。由图2可见:随着催化剂中WO3质量分数的增加，NO转化率明显提高;当WO3质量分数大于6%时，反应温度在250～330℃范围内，反应器出口烟气中已经基本检测不到NO，即NO转化率为100%;当反应温度超过330℃以后，随反应温度继续升高，NO转化率均逐渐下降，WO3质量分数较小的催化剂的NO转化率下降更多。这是由于WO3含有较多的Brönsted酸位，可提高催化剂的酸度，促进 V2O5在催化剂中的分布，改善 V2O5与TiO2之间的电子作用，从而提高催化剂的脱硝活性，但WO3容易在催化剂载体表面形成结晶区，如果反应温度过高，容易造成WO3晶体烧结，导致催化剂的脱硝活性迅速下降。另外，WO3质量分数过大会使活性物质V2O5被掩蔽，从而进一步降低了催化剂的脱硝活性。综合考虑，本实验适宜的WO3质量分数为10%。

图2 WO3质量分数对V2O5－WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响

2.2 V2O5质量分数对 V2O5－ WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响

在WO3质量分数为10%的条件下，V2O5质量分数对V2O5－WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响见图3。由图3可见:反应温度在250～360℃范围内，不同V2O5质量分数催化剂的NO转化率均很高;随反应温度进一步提高，各催化剂的NO转化率均呈下降趋势;V2O5质量分数较高的催化剂，NO转化率下降幅度更大。

图3 V2O5质量分数对V2O5－WO3/TiO2催化剂NO转化率的影响

当催化剂中V2O5的质量分数较小时，V2O5可以较均匀地分布在载体TiO2上，呈单层分布状态，且以等轴聚合的钒基形式存在，随着V2O5质量分数的增加，单位质量催化剂中的活性中心数目也随之增加，因此NO转化率提高;当V2O5质量分数过大时，如V2O5质量分数超过1.0%，V2O5容易在载体TiO2上形成微晶区，而结晶态的V2O5催化活性会大幅下降，且结晶态的V2O5体积较大，反而掩盖了具有较强催化活性的单层等轴聚合的钒基，导致实际活性中心数目减少，从而降低了催化剂的脱硝活性。Amiridis等［6］认为在氧化钒的表面浓度低于2 μmol/m2时，增加钒的负载量可以降低活化能，有利于提高催化活性。

V2O5质量分数为 0.50% ～1.00% 时，V2O5质量分数对催化剂的脱硝性能影响不大，故本实验适宜的V2O5质量分数0.50%。

2.3 不同载体催化剂的NO转化率

不同载体催化剂的NO转化率见图4。由图4可见:3种载体催化剂的NO转化率的变化趋势基本一致，在反应温度为250～330℃范围内，3种载体催化剂的NO转化率均接近100%;反应温度超过330℃后，随反应温度提高，V2O5－WO3/TiO2－SiO2催化剂和 V2O5－WO3/TiO2－Al2O3催化剂的NO转化率下降幅度更大。这是由于SiO2表面呈Lewis酸性，SiO2的引入会导致催化剂表面Brönsted酸位减少，使催化剂表面Brönsted酸位吸附的NH3减少，降低了催化剂的脱硝活性。而Al2O3与V2O5的电子作用不如TiO2与V2O5的电子作用强烈，且Al2O3的添加也会导致催化剂表面Brönsted酸位减少，降低催化剂的氧化还原性能。Niwa等［7］的研究表明，V2O5在Al2O3表面的分散倾向于多层分布，而非在TiO2载体上的单层分散，容易导致能参与反应的有效V2O5减少。所以，在催化剂载体中添加SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化剂的脱硝活性。

图4 不同载体催化剂的NO转化率

复合载体TiO2－SiO2粉末中出现了光亮的陶瓷性物质，机械强度比TiO2粉末有所增强;Al2O3的加入也可以提高催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命。因此实际工程应用中，在脱硝效率容许的范围内，可以考虑在催化剂载体中适量加入Al2O3或SiO2，以提高催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命，增加催化剂的再生循环使用次数，降低工程费用。

3 结论

a)采用浸渍法制备了不同V2O5和WO3质量分数的V2O5－WO3/TiO2系列催化剂，催化剂中WO3质量分数增加，NO转化率提高，但WO3质量分数过大会使活性物质V2O5被掩蔽，导致NO转化率下降，适宜的WO3质量分数为10%。

b)V2O5质量分数为0.50%时，催化剂的NO转化率最高。当V2O5质量分数超过1.00%时，V2O5容易在载体TiO2上形成微晶区，而结晶态的V2O5催化活性会大幅下降，从而降低催化剂的脱硝活性。

c)在催化剂载体中添加SiO2或Al2O3粉末，一定程度上降低了催化剂的脱硝活性，但可增强催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命，增加催化剂的再生循环使用次数，降低工程费用。

［1］ 赵毅，朱洪涛，安晓玲，等.燃煤电厂SCR烟气脱硝技术的研究［J］.电力环境保护，2009，25(1):7 －10.

［2］ 王方群，杜云贵，刘艺，等.国内燃煤电厂烟气脱硝发展现状及建议［J］.中国环保产业，2007，(1):18－22.

［3］ 钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例［M］.北京:化学工业出版社，2002.

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［5］ Bahamonde A，Beretta A，Avila P，et a1.An experimental and theoretical investigation of the behavior of a monolithic Ti-V-W catalyst in the reduction of NOxwith NH3［J］.Ind Eng Chem Res，l996，35(81):25l6－2521.

［6］ Amiridis S.Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over V2O5/TiO2，V2O5/TiO2/SiO2，and V2O5-WO3/TiO2catalysts:Effect of vanadia content on the activation energy［J］.Ind Eng Chem Res，1996，35:978－981.

［7］ Niwa M.Structure of vanadium oxide on supports as measured by the benzaldehyde-ammonia titration method［J］.J Phys Chem，1987，91(17):4519－4524.

Effects of Active Component and Composite Carrier on Denitrating Activity of Selective Catalytic Reduction Catalyst

Miao Mingfeng1，Zhong Qin2，Li Yuntao2，Dai Xudong1

(1.GCL Engineering Limited，Nanjing Jiangsu 210008，China;
2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China)

V2O5-WO3/TiO2catalyst was prepared by dipping method.The effects of the contents of WO3and V2O5on the denitrating activity of the catalyst were studied.The effects of composite carrier on the catalyst property were also studied by adding SiO2or Al2O3powders into the catalyst carrier.The experimental results show that:The suitable mass fractions of WO3and V2O5are 10%and 0.05%respectively;The addition of SiO2or Al2O3powders will result in some reduction of the catalyst denitrating activity，but can enhance its mechanical strength，extend its useful life and increase its reusing times.

selective catalytic reduction;flue gas denitration;tungsten oxide;vanadium pentoxide;composite carrier;catalyst;dipping method;waste gas treatment

X701

A

1006－1878(2011)06－0553－04

2011－05－13;

2011－08－10。

缪明烽(1970—)，男，安徽省无为市人，博士，高级工程师，研究方向为电力、能源与环境科学。电话13585103399 ，电邮 mfmiao@263.net。联系人:代旭东，电话13912934484，电邮 daixd@gcl－eng.com。

(编辑 祖国红)