三元微电解—Fenton试剂氧化法深度处理石化废水

曹雨平，刘亚凯，吴 妍

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164;2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225001)

三元微电解—Fenton试剂氧化法深度处理石化废水

曹雨平1，2，刘亚凯1，吴 妍1

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164;2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225001)

采用三元微电解—Fenton试剂氧化法处理COD为60～90 mg/L的石化废水。三元微电解工艺最优条件为:m(铝屑)∶m(铁屑)∶m(活性碳)=1∶2∶2，废水初始pH 4～5，微电解时间45 min。Fenton试剂氧化工艺最优条件为:H2O2加入量0.6 mL/L，废水pH 4，氧化时间30 min。在此条件下，石化废水最终出水COD小于30 mg/L，总COD去除率达到71.0%以上。

三元微电解;Fenton试剂氧化;石化废水;废水处理

石油化工废水种类繁多，组成复杂，具有高毒性、高COD、高氨氮、高盐分等特点。目前对其治理的技术发展趋势可以概括为:加强预处理，提高二级处理，配套深度处理。深度处理过程包括去除悬浮固体、去除难生物降解物质、去除溶解性固体、灭菌及除盐等。目前深度处理多采用活性炭吸附法，但存在运行费用较高的缺陷。为寻求更经济的深度处理方法，许多学者进行了大量深入的研究。

铁碳微电解法作为预处理方法在许多废水处理领域得到应用［1－7］，但该法的处理能力难以达到深度处理要求。Fenton试剂氧化法是利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基对废水中难降解有机物进行氧化处理的高级氧化工艺，处理效果明显，但单独使用处理成本较高。如果将微电解反应与Fenton试剂氧化法联合处理废水，由于微电解反应中产生一定量的Fe2+，因此后续Fenton试剂氧化反应中只需加入适量的H2O2［8－10］。

本工作采用三元微电解—Fenton试剂氧化法深度处理某石化企业的石化废水，考察了各工艺单元的影响因素，探讨了微电解与Fenton试剂氧化法联合处理石化废水的实际效果，为联合工艺的推广提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验水样取自某石化企业供排水厂出水，COD为60～90 mg/L，SS为50～60 mg/L，pH 为6～8。

铁屑(Fe)、铝屑(Al):最可几粒径范围分别为1～3，1～5 mm，山东省淄博市桃花岛机床加工厂;颗粒活性炭(C):粒径为3～5 mm，市售;实验所用试剂均为分析纯。

5B－1(B)型COD快速测定仪:兰州连华环保科技有限公司;PHS－3C型精密pH计:上海雷磁仪器厂;HJ－4型四联磁力加热搅拌器:北京西化仪科技有限公司。

1.2 实验方法

(1)材料预处理:将Fe和Al在质量分数为5%的稀盐酸中浸泡20 min，然后用质量分数10%的NaOH溶液碱洗10 min，蒸馏水冲洗;将颗粒活性炭在实验水样中浸泡30 min，使其对污染物达到吸附饱和。

(2)三元微电解:取1 000 mL水样，加入适量处理后 Fe、Al和 C，调节废水初始 pH，反应一段时间。

(3)Fenton试剂氧化:取100 mL微电解反应后出水，加入适量H2O2，搅拌反应一定时间，调节废水pH至10，待沉淀完全后取上清液测定COD。

1.3 分析方法

采用COD快速测定仪测定水样COD。

2 结果与讨论

2.1 三元微电解反应影响因素

2.1.1 废水初始pH对三元微电解反应COD去除率的影响

当 m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1 ∶1 ∶1、微电解时间为60 min时，废水初始pH对三元微电解反应COD去除率的影响见图1。由图1可见:随着废水初始pH增大COD去除率减小;当废水初始pH为5时，COD去除率为40.9%，比相同条件下铁碳微电解COD去除率的26.9%大幅提高。当废水初始pH较低时，氧化还原反应进行迅速，COD去除率较高;当废水初始pH升高时，主要依靠铁盐和铝盐的混凝作用去除有机物。考虑经济与技术两方面因素，确定三元微电解反应的pH为4～5。

图1 废水初始pH对三元微电解反应COD去除率的影响

2.1.2 微电解时间对三元微电解反应COD去除率的影响

当m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1 ∶1 ∶1、废水初始pH为4时，微电解时间对三元微电解反应COD去除率的影响见图2。由图2可见，随着微电解时间延长，COD去除率增大，微电解45 min后，COD去除率稳定在46%左右。微电解时间越长，氧化还原反应进行的越彻底，溶液中小颗粒的有机物有足够的时间向电极聚集，形成大颗粒沉淀去除。Al的金属活性比Fe的活性强，在与C构成还原体系时，金属的溶解加速，更容易发生氧化还原反应，加快了Fe－C反应体系的反应速率，溶液的pH符合铝盐最佳混凝效果的要求，混凝沉淀作用增强，因此反应速率加快，去除效果得到增强，实验确定三元微电解的最佳反应时间为45 min。

图2 微电解时间对三元微电解反应COD去除率的影响

2.1.3m(Al)∶m(Fe)∶m(C)对三元微电解反应COD去除率的影响

当废水初始pH为4、微电解时间为45 min、Al，Fe，C 总质量为30 g时，m(Al)∶m(Fe)∶m(C)对三元微电解反应COD去除率的影响见表1。由表1可见，不同的m(Al)∶m(Fe)∶m(C)对COD的去除效果差异明显，当m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1∶2∶2时，COD去除率最大为48.5%。实验确定m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1 ∶2 ∶2较为适宜。

表1 m(Al)∶m(Fe)∶m(C)对三元微电解反应COD去除率的影响

铝屑的加入构成的三元微电解较铁碳微电解对废水pH有着较宽的适应性，反应速率和处理效果都有了不同程度的提高和增强［11－18］。废水经过微电解后COD已经得到一定的去除，而且微电解出水中的Fe2+可作为Fenton试剂的铁源，后续的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，减少了Fe2+的使用，节省了药剂，不但可以做到“以废治废”，还能减少药剂污染。

2.2 Fenton试剂氧化影响因素

2.2.1 废水pH对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响

当H2O2加入量为1 mL/L、氧化时间为40 min时，废水pH对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响见图3。

图3 废水pH对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响

由图3可见，当废水pH为4时，COD去除率最大，而废水pH过高或过低时，COD去除率均有所下降。Fenton试剂在酸性环境下发生的反应见式(1)和式(2)［19］。

如果废水pH过低，H2O2的稳定性较高，分解缓慢，不利于·OH的生成，也会抑制 Fe3+还原成Fe2+，使催化反应受阻;如果废水pH过高，则会抑制·OH的产生，溶液中Fe3+和Fe2+生成絮凝沉淀，失去催化能力，COD去除率下降，故最佳的Fenton氧化反应废水pH为4。

2.2.2 H2O2加入量对Fenton试剂氧化反应 COD去除率的影响

m(H2O2)∶m(Fe2+)是影响Fenton试剂氧化处理效果的一个关键因素，该值小于1时，Fe2+主要是起混凝作用，只有m(H2O2)∶m(Fe2+)大于1时，Fe2+可以催化H2O2产生的羟基自由基起到氧化作用。实验测得三元微电解反应出水溶液中Fe2+为60 mg/L，当氧化时间为40 min、废水pH为4时，H2O2加入量对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响见图4。由图4可见，当 H2O2加入量为0.6 mL/L时，COD去除率最大为47.5%。随着H2O2加入量的增加，体系中·OH的数量逐渐增加，氧化降解效果不断增强，COD降低明显;当H2O2加入量过大时，反应一开始Fe2+就被氧化成Fe3+，不但抑制了·OH的产生，而且H2O2本身也成为·OH的清除基团，使得废水中与污染物有效反应的·OH数量下降，使处理效果有所下降。此外过量的H2O2增大了COD，使COD去除率下降。因此实验确定 H2O2加入量为 0.6 mL/L，即 m(H2O2)∶m(Fe2+)为 5 ∶1。

图4 H2O2加入量对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响

2.2.3 氧化时间对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响

当废水pH为4、H2O2加入量为0.6 mL/L时，氧化时间对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响见图5。

图5 氧化时间对Fenton试剂氧化反应COD去除率的影响

由图5可见，在氧化时间为0～30 min时，COD去除率随时间的延长而呈线性关系快速增大，当氧化时间为30 min时，COD去除率达到最大值为54.5%。故确定Fenton试剂氧化时间为30 min。

2.3 综合实验

在m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1 ∶2 ∶2、废水初始pH为4～5的条件下进行三元微电解反应45 min;取微电解反应后出水，在H2O2加入量为0.6 mL/L、氧化时间为30 min的条件下进行Fenton试剂氧化反应，三元微电解—Fenton试剂氧化法处理石化废水的效果见表2。由表2可见，处理后出水COD降至30 mg/L以下，COD总去除率可达到71.0%以上。

表2 三元微电解—Fenton试剂氧化处理石化废水效果

3 结论

a)采用三元微电解—Fenton试剂氧化组合工艺深度处理石化废水。实验结果表明，处理后出水COD可降至30 mg/L以下，且微电解出水中的Fe2+可作为Fenton试剂的铁源，后续的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，减少了Fe2+的使用，节省了药剂，不但可以做到“以废治废”，还能减少药剂的污染，为废水的回用提供了条件。

b)三元微电解的最佳工艺条件:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)为1 ∶2 ∶2，废水初始 pH 为4～5，微电解时间为45 min;Fenton试剂氧化的最佳工艺条件:H2O2加入量为0.6 mL/L，废水 pH 为4，氧化时间为30 min。在此条件下处理某石化出水，COD总去除率可达到72.0%左右。

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Advanced Treatment of Petrochemical Wastewater by Ternary Microelectrolysis-Fenton Reagent Oxidation

Cao Yuping1，2，Liu Yakai1，Wu yan1

(1.College of Environment and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China;
2.Yangzhou College of Industrial Technology，Yangzhou Jiangsu 225001，China)

Petrochemical wastewaterwith 60－90 mg/L ofCOD wastreatedbyternary microelectrolysis-Fenton reagent oxidation process.The optimum conditions for ternary microelectrolysis are as follows:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)=1 ∶2 ∶2，initial wastewater pH 4－5，microelectrolysis time 45 min.The optimum conditions for Fenton reagent oxidation are as follows:H2O2dosage 0.6 mL/L，wastewater pH 4，oxidation time 30 min.Under these conditions，COD of the final effluent is less than 30 mg/L，and the total COD removal rate is above 71.0%.

ternarymicro-electrolysis;Fenton reagent oxidation;petrochemical wastewater;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)06－0519－05

2011－06－24;

2011－07－30。

曹雨平(1962—)，男，江苏省金坛市人，硕士，教授，主要研究方向为工业节水与污水回用。电话0514－87433001，电邮 ypcao@126.com。联系人:刘亚凯，电话18762318659，电邮 tiankonga2005@163.com。

中国石化科技开发资助项目(G1715－2010－ZS0002)。

(编辑 张艳霞)