非均相Fenton反应催化剂的制备及其催化性能

杨春维，王 栋，王 坤，王 丹，高 尚

(1.大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024;2.吉林师范大学 环境工程学院，吉林 四平 136000)

非均相Fenton反应催化剂的制备及其催化性能

杨春维1，2，王 栋1，王 坤2，王 丹2，高 尚2

(1.大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024;2.吉林师范大学 环境工程学院，吉林 四平 136000)

以柱状颗粒活性炭为催化剂载体，采用浸渍法负载Fe2+，制备了非均相Fenton反应催化剂，并将其用于催化亚甲基蓝溶液脱色反应。实验结果表明:制备催化剂时最佳FeSO4浓度为16.7 mmol/L;在非均相Fenton反应催化剂加入量为4 g、亚甲基蓝溶液初始浓度为0.028 mmol/L、亚甲基蓝溶液体积为250 mL、体系pH为3、H2O2溶液浓度为46.6 mmol/L、反应温度为20℃、搅拌转速为75 r/min、反应时间为30 min的条件下，亚甲基蓝溶液脱色率可达96.0%;反应过程中Fe2+浓度稳定维持在1.5 mmol/L左右;重复使用4次的催化剂仍具有很好的催化活性，亚甲基蓝溶液脱色率仍可达到94.0%。

芬顿试剂;非均相催化剂;活性炭;亚甲基蓝;脱色;废水处理

Fenton试剂高级氧化技术因其高效、选择性低、工艺相对成熟、具有经济优势等引起国内外学者的广泛重视［1－7］。但投加Fe2+后会增大处理后废水的色度，且系统pH升高后还会产生大量的铁污泥，增加处理成本。近年来，有很多关于类Fenton试剂高级氧化技术的报道［8－11］，如何将 Fenton反应中的Fe2+固定化，以非均相催化剂的形式参与反应，成为该工艺研究和应用的重点之一。非均相Fenton反应催化剂与传统的均相Fe2+相比具有催化剂易分离、易回收、能循环利用、Fe2+持续释放维持反应速率稳定等优点，可以节约运行成本，同时也防止了大量铁污泥的产生。虽然目前已有许多关于非均相Fenton反应催化剂的制备和应用的报道［12－15］，但由于存在催化剂制备方法复杂、催化活性低、粒径小且不易分离、回收率低、机械强度低、铁溶出较多等缺点，因此非均相Fenton反应催化剂仍有待进一步深入研究。

本工作以柱状颗粒活性炭(简称活性炭)为催化剂载体，采用浸渍法负载Fe2+，制得非均相Fenton反应催化剂，并将其用于催化甲基蓝溶液脱色反应。该制备方法简单易行，催化活性较高，是非均相Fenton反应催化剂制备和应用的一条新途径。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

活性炭:直径2 mm，长2～10 mm;FeSO4·7H2O、NaOH、邻菲啰啉、亚甲基蓝、H2O2(质量分数30%)、HCl、浓H2SO4(质量分数98%)均为分析纯;去离子水。

BP210s型电子天平:上海精天电子仪器有限公司;PHS－3C型酸度计:江苏江分电分析仪器有限公司;UV－265型紫外分光光度计:日本岛津公司;78－1型恒温磁力搅拌器:江苏省金坛市宏华仪器厂;KQ－200KDE型超声波清洗器:广东昆山超声仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

活性炭预处理:向装有活性炭的烧杯中加入HCl溶液(质量分数10%)，放入超声波清洗器中超声清洗30 min，用去离子水清洗至中性，放入烘箱在105～108℃条件下烘干备用。

称取一定量的预处理后的活性炭置于烧杯中，加入一定浓度的FeSO4溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为7，在20℃条件下于磁力搅拌器上以75 r/min的转速搅拌2 h，过滤后置于烘箱中，于105～108℃条件下烘干，得到非均相Fenton反应催化剂。

1.3 实验方法

将非均相Fenton反应催化剂在1 mmol/L的亚甲基蓝溶液中浸泡至吸附平衡，然后将4 g吸附饱和的催化剂加入到250 mL初始质量浓度为0.028 mmol/L的亚甲基蓝溶液中，用质量分数10%的H2SO4溶液和质量分数10%的NaOH溶液调节溶液pH，在磁力搅拌器上以75 r/min的转速搅拌，在一定温度条件下连续滴加一定浓度的H2O2溶液，开始计时，每隔2.5 min取样测定溶液亚甲基蓝的浓度和Fe2+的浓度，计算亚甲基蓝溶液脱色率。

用非均相Fenton反应催化剂催化降解亚甲基蓝30 min后，将催化剂滤出，在105～108℃条件下烘干，不做其他处理再次加入亚甲基蓝溶液中进行Fenton反应，考察其重复利用的可行性。

1.4 分析方法

采用邻菲啰啉分光光度法测定Fe2+浓度;采用分光光度法测定亚甲基蓝溶液浓度［16］。

2 结果与讨论

2.1 FeSO4溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在溶液pH为3、H2O2溶液浓度为46.6 mmol/L、反应温度为20℃的条件下，FeSO4溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响见图1。由图1可见，亚甲基蓝在反应2.5 min时已迅速降解，表明非均相Fenton反应催化剂具有较高的催化活性。由图1还可见:随制备催化剂时FeSO4溶液浓度增大，亚甲基蓝溶液的脱色率增加;当 FeSO4溶液浓度从4.8 mmol/L增至16.7 mmol/L时，反应10 min时亚甲基蓝溶液的脱色率从83.6%增加到93.4%;继续增加FeSO4溶液浓度时，亚甲基蓝溶液的脱色率反而下降。这是因为过多的Fe2+会使生成的羟基自由基湮灭。故本实验制备催化剂时最佳FeSO4溶液浓度为16.7 mmol/L。

图1 FeSO4溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

2.2 H2O2溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在溶液pH为3、反应温度为20℃、反应时间为30 min的条件下，H2O2溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响见图2。

图2 H2O2溶液浓度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

由图2可见:随H2O2溶液浓度增大，亚甲基蓝溶液的脱色率呈现先升高后降低的趋势;当H2O2溶液浓度从24.1 mmol/L增加到68.3 mmol/L时，亚甲基蓝溶液脱色率从 29.1%增加到 93.6%;当H2O2溶液浓度继续增加至89.0 mmol/L时，亚甲基蓝溶液脱色率降至66.9%。这是因为过量的H2O2也会使羟基自由基发生无效反应，生成氧化活性较低的·HO2自由基。本实验最佳H2O2溶液浓度为68.3 mmol/L。

2.3 溶液pH对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在H2O2溶液浓度为68.3 mmol/L、反应温度为20℃、反应时间为30 min的条件下，溶液pH对亚甲基蓝溶液脱色率的影响见图3。由图3可见:当溶液pH由2升至3时，亚甲基蓝溶液脱色率从93.9%增加到96.0%;当溶液pH由3升至5时，亚甲基蓝溶液脱色率逐渐下降至91.0%。显然，酸性条件下有利于亚甲基蓝降解，因为酸性条件下，Fe2+以离子形态存在，更容易催化H2O2迅速转化为·OH［17－18］。虽然溶液 pH 为 3时，亚甲基蓝溶液脱色率最高，但溶液pH在2～5范围内，亚甲基蓝溶液脱色率均可达到91.0%以上，这表明非均相Fenton反应催化剂催化亚甲基蓝溶液脱色时可在较宽的pH范围内适用，溶液pH的调节不必过于苛刻。

图3 溶液pH对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

2.4 反应温度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在H2O2溶液浓度为68.3 mmol/L、溶液 pH为3、反应时间为30 min的条件下，反应温度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响见图4。由图4可见，反应温度从20℃提高到60℃，亚甲基蓝溶液脱色率变化并不明显，仅从96.0%提高到98.0%。因此，反应温度可以不作为实验调节参数加以考虑。

2.5 反应过程中Fe2+浓度的变化

Fenton反应要求水相中有一定的Fe2+浓度，而传统均相Fenton反应过程中Fe2+的浓度下降很快［19］，生成的Fe3+浓度较高，最终会形成大量的铁污泥。本实验通过测定最佳条件下溶液中Fe2+浓度的变化，考察了非均相Fenton反应催化剂在反应过程中持续供给Fe2+的能力。

图4 反应温度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在 FeSO4溶液浓度为 16.7 mmol/L、H2O2溶液浓度为68.3 mmol/L、溶液 pH为3、反应温度为20℃的条件下，反应过程中Fe2+浓度的变化见图5。由图5可见，Fe2+浓度随反应的进行发生波动，总体趋势是逐渐下降，因为有部分Fe2+转化成了Fe3+。反应 30 min后，Fe2+浓度仍维持在 1.5 mmol/L左右，表明本非均相Fenton反应催化剂有被持续循环利用的可能性。

图5 反应过程中Fe2+浓度的变化

2.6 催化剂重复使用次数对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

在 FeSO4溶液浓度为 16.7 mmol/L、H2O2溶液浓度为68.3 mmol/L、溶液 pH为3、反应温度为20℃、反应时间为30 min的条件下，催化剂重复使用次数对亚甲基蓝溶液脱色率的影响见图6。由图6可见，重复使用4次的催化剂仍具有很好的催化效果，亚甲基蓝溶液脱色率仍可达到94.0%。可见本实验制备的非均相Fenton反应催化剂可多次重复使用。

图6 催化剂重复使用次数对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

3 结论

a)采用FeSO4溶液浸渍颗粒活性炭制备了非均相Fenton反应催化剂，制备催化剂时最佳FeSO4溶液浓度为16.7 mmol/L。

b)非均相Fenton反应催化剂催化亚甲基蓝溶液脱色反应的最佳工艺条件为:H2O2溶液浓度68.3 mmol/L，溶液 pH 3，反应时间30 min。

c)反应过程中Fe2+浓度一直稳定在1.5 mmol/L左右，表明非均相Fenton反应催化剂在反应过程中能持续供给Fe2+。

d)重复使用4次的催化剂仍具有很好的催化效果，亚甲基蓝溶液脱色率仍可达到94.0%。非均相Fenton反应催化剂可多次重复使用。

［1］ 陈文松，韦朝海.Fenton氧化—混凝法处理印染废水的研究［J］.工业水处理，2004，24(4):39－41.

［2］ Lin Hongsheng，Jiang Dechang.Fenton oxidation and sequencing batch reactor(SBR)treatments of highstrength semiconductor［J］.Wastewater Desalination，2003，154(3):107 －116.

［3］ Montserrat P，Francesc T，Xavier D，et al.Fenton and photo-Fenton oxidation of textile effluents［J］.Water Res，2002，36(11):2703 －2710.

［4］ 陈传好，谢波，任源，等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制［J］.环境科学，2000，21(3):93 －96.

［5］ 翟建，姜春华.ASBR—SBR—Fenton氧化工艺处理均苯四甲酸生产废水［J］.化工环保，2011，31(2):144－147.

［6］ 王喜全，胡筱敏，马英群，等.内电解—Fenton氧化法降解活性艳蓝 X－BR机理［J］.化工环保，2010，30(6):482－486.

［7］ 丁巍，尚艳.光助Fenton氧化法降解水中的活性艳蓝KN －R［J］.化工环保，2009，29(3):212 －215.

［8］ Engwall M A，Pignatello J J.Degradation and detoxification of wood preservatives creosote and pentachlorophenol in water by the photo-Fenton reaction［J］.Water Res，1999，33(5):1751 －1758.

［9］ 雷乐成.光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究［J］.环境科学学报，2000，20(2):210 －215.

［10］ 陈琳，杜瑛，雷乐成.UV/H2O2光化学氧化降解对氯苯酚废水的反应动力学［J］.环境科学，2003，24(5):106－109.

［11］ Zhou Minghua，Yu Qinghong.Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system［J］.Sep Purif Technol，2007，57(2):380－387.

［12］ Sabhi S，Kiwi J.Degradation of 2，4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts［J］.Water Res，2001，35(8):1994－2002.

［13］ He Ju，Tao Xia，Ma Wanghong，et al.Heterogeneous photo-Fenton degradation of an azo dye in aqueous H2O2/iron oxide dispersions at neutral pH［J］.Chem Lett，2002，(1):86 －87.

［14］ 陈芳艳，倪建玲，唐玉斌.非均相UV/Fenton氧化法降解水中六氯苯的研究［J］.环境工程学报，2008，2(6):765－770.

［15］ Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of acid Blue 74 using Fe-ZSM zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］.Appl Catal B:Environ，2008，84(1 －2):9 －15.

［16］ 杨春维，王栋.Fenton试剂对亚甲基蓝氧化褪色的反应动力学实验研究［J］.环境技术，2004.22(6):24－29.

［17］ Lin Shenghai.Fenton process for treatment of desizing wastewater［J］.Water Res，1997，31(8):2050 －2056.

［18］ Feng Jiyun，Hu Xiaojun，Yue Po Lock.Effect of initial solution pH on the degradation of OrangeⅡusing clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］.Water Res，2006，40(4):641 －646.

［19］ 杨春维，翟文慧，才杨，等.Fenton高级氧化工艺降解苯酚模拟废水的动力学实验研究［J］.黑龙江环境通报，2009，33(3):70 －74.

Preparation and Activity of Heterogeneous Catalyst for Fenton Reaction

Yang Chunwei1，2，Wang Dong1，Wang Kun2，Wang Dan2，Gao Shang2

(1.School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China;
2.College of Environmental Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China)

The heterogeneous catalyst for Fenton reaction was prepared by loading columnar granular activated carbon with Fe2+by dipping method，and was used to catalyze the decolorization reaction of methylene blue solution.The experimental results show that:The optimum FeSO4concentration for catalyst preparation is 16.7 mmol/L;Under the conditions of heterogeneous catalyst dosage 4 g，initial methylene blue concentration 0.028 mmol/L，methylene blue solution volume 250 mL，system pH 3，H2O2solution concentration 46.6 mmol/L，reaction temperature 20 ℃，stirring speed 75 r/min and reaction time 30 min，the decolorization rate of the methylene blue solution can reach 96.0%;The Fe2+concentration remains 1.5mmol/L approximately during the reaction process;The activity of the catalyst after 4 times of reuse is still good with 94.0%of decolorization efficiency.

Fenton reagent;heterogeneous catalyst;activated carbon;methylene blue;decolorization;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)06－0557－04

2011－06－08;

2011－07－20。

杨春维(1976—)，男，辽宁省辽阳市人，博士生，讲师，主要研究方向为废水治理技术开发与机理研究。电话 13694001403，电邮 chunwei_yang@jlnu.edu.cn。

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(吉教科合字［2011］第417号)。

(编辑 祖国红)