赖氨酸生产硫酸铵废水结晶换热器腐蚀的解决

孙礼金 杜 勇

（中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

经验交流

赖氨酸生产硫酸铵废水结晶换热器腐蚀的解决

孙礼金 杜 勇

（中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

针对赖氨酸生产的含硫酸铵废水浓缩液中含有高含量氯化物对316L不锈钢换热器列管腐蚀的现象，分析了发生腐蚀的原因。通过减少氯化物的添加量等优化赖氨酸生产工艺，氯化物的质量分数由原来的4%～6%降低到至0.6%～0.8%；采用钛材作为换热器的换热管，解决了硫酸铵废水浓缩液结晶换热器腐蚀的问题，同时减少了废液的排放，提高了经济效益和环境效益。

硫酸铵；结晶；Cl-；晶间腐蚀；钛

赖氨酸盐酸盐以玉米制糖液为原料，采用低糖发酵、高糖流加工艺，发酵液经过滤去除蛋白质、菌丝等大分子有机物于滤渣中。加硫酸生成赖氨酸硫酸盐，滤液经离交系统后的溶液加氨水生成赖氨酸及硫酸铵。蒸发浓缩后加盐酸生成赖氨酸盐酸盐，经结晶、分离、干燥后制成产品。生产排放的废水主要是高含量的硫酸铵废水，该废水采用浓缩结晶提取硫酸铵达到废物循环利用治污的目的。

2009年2月，硫酸铵结晶列管式换热管出现浓缩废水泄漏现象，经过多次试压、堵焊后再试压，共查找出泄漏列管71根。

1 换热器基本情况

换热器于2008年5月份投入使用。设备筒体直径1.8 m、总长度 10.247 m，材质为Q235B；列管、管板、封头等与废水浓缩物料接触的材质为316L不锈钢。列管直径φ38 mm×2.5 mm，长7 495 mm，共1 093根。壳程的物料是饱和蒸汽，温度140～150℃，压力0.4～0.5 MPa；管程的物料是含有硫酸铵晶体的晶浆液，结晶液硫酸铵的质量分数由30%浓缩到60%。浓缩后的晶浆液中，晶体的质量分数为30%～40%，晶型是柱状，长约0.5 mm。物料温度70℃，工作压力 0.1～0.15 MPa。

2 腐蚀情况及原因分析

泄漏的71根列管（包括列管与管板的焊缝泄漏），泄漏列管的位置分布无规律。

现场抽出2根泄漏的换热管，详细进行列管损坏情况观察。抽出后并截取漏洞处剖开观察：第1根的位置位于管束中间稍偏的位置，在列管底部向上25 mm处出现长约50 mm、宽约5 mm的不规则漏洞透至列管内部，漏洞边缘成层状参差不齐；第2根的位置位于管束靠筒壁的位置，在底部向上100、236、260、270、430、470 mm 等 6 处管外壁出现长短不一的针孔状呈线型斑点蚀现象，经剖开观察，该线状点未通透到管壁内部，但内管壁也存在少量斑点腐蚀小孔和横向裂纹，不明显。

根据以上现象，分别对管内物料和换热管进行Cl-含量和管材检验。

1)物料中Cl-含量。对正常生产时列管内的物料取样，测定物料中Cl-的含量，3次检测的质量分数分别为4.5%、5.6%和3.8%。根据Cl-对316L不锈钢材质的腐蚀性情况分析，介质温度在60～80℃时，当Cl-的质量分数≥0.015%时，316L不锈钢金属材质不耐腐蚀，此时选择316L不锈钢需要慎重考虑。根据所测数据，可以判定换热管材质此时不耐目前物料腐蚀。

2)管材检验。抽出的换热管进行腐蚀点切片，送2家检测机构对材质进行检测，结果见表1。

由表1可知，所使用的316L不锈钢材质无质量问题。

根据上述2项的检测结果分析，换热器中出现列管被腐蚀泄漏的情况，料液是造成列管泄漏的主要原因。

表1 材质分析结果Tab 1 Aualysis results of materials

换热器管程内，物料含有Cl-和SO42-等离子（硫酸铵是饱和溶液），料液pH约为4.0，呈酸性介质，有较强的腐蚀性，且含有质量分数约30%的结晶颗粒。初步判断，换热管腐蚀的地方为斑点腐蚀类型（腐蚀微电池的作用，腐蚀集中在个别点上，严重者穿孔），主要原因是物料中含有Cl-和SO42-等离子引起316L不锈钢管材的腐蚀。

换热器管板上，有放射性的裂纹，列管和管板之间的焊缝泄漏，是Cl-离子对316L不锈钢晶体间产生的晶间腐蚀，使金属晶体的键断裂，导致产生腐蚀。

刨开的列管在穿孔处有局部明显的磨损现象，经分析为列管被腐蚀漏蒸汽后，改变该处液体（或蒸汽）流动状态冲刷的结果。主要是上述2种腐蚀结果产生后的物理现象。

3 解决方法

根据以上分析结果，采取了以下措施：

1)降低料液中Cl-和SO42-等离子的含量。通过赖氨酸生产工艺的优化，氯化物的质量分数由原来的4%～6%降低到至0.6%～0.8%。降低Cl-和SO42-等的含量，是解决316L不锈钢列管式换热器腐蚀问题的关键。

2)通过赖氨酸生产工艺的优化，减少废水排放。通过减少废水的排放，降低换热器的负荷，是延长列管式换热器使用寿命的最好的方法。通过增加赖氨酸的产品系列，可以做到生产工艺的优化，降低废水的排放量。

3)采用新材料。换热器列管采用钛材（金属Ti），管板选用316L不锈钢。钛是一种具有高度化学活性的金属，但是，它对许多腐蚀介质都呈现出特别优秀的耐腐蚀性。原因是钛和氧在钛表面形成坚固、致密的钝性氧化薄膜[2]。

2009年10月，由原来设备制造厂家设计、制造的钛材换热器（换热管为钛材，型号φ38 mm×1.8 mm，）投入运行。在2011年5月停产检查时，检测换热管平均厚度为1.72 mm，以0.6 MPa水试压试验30 min，列管未查出漏点；检查换热管内表面也无腐蚀和磨损的现象。

4 结论

解决赖氨酸废水处理系统三效蒸发器换热管器设备腐蚀问题，要结合生产工艺和选材考虑，首先优化赖氨酸生产工艺，减少废水排放和降低Cl-和SO42-等离子的含量，是最好的方案。在此基础上，进行钛材换热器的选型和设计，可大大降低钛材换热器的面积，减少投资，同时又能稳定生产并提高经济效益。

[1]GB/T 4237—2007不锈钢热轧钢板和钢带[S].

[2]黄嘉琥,应道宴.钛制化工设备[M].北京:化学工业出版社,2002.

Heat Exchanger Corrosion by Ammonium Sulfate Wastewater Crystallization and The Solution

Sun Lijin,Du Yong

(Cofco Biochemical Co.Ltd,Bengbu,Anhui 233010)

In order to solve the problem of 316 L stainless steel heat exchanger tube corrosion for high concentrations of chloride in ammonium sulfate wastewater during lysine production,researchers analyzed the reasons.And the solution was also presented as follows:reducing the amount of chloride adding for optimization lysine production process,the quality of chloride concentration by original 4%～6%lower to 0.6%～0.8%,and using titanium heat exchanger tube instead of stainless steel one.The solution was economy and environmental than before for its reducing the discharge of wastewater.

ammonium sulfate;crystallization Cl-ions;inter crystal corrosion;titanium

TQ051.6+3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.017

2011-05-31；

2011－06－08