副产品中萃取精馏制备高纯度醋酸甲酯探索

李俊岭 吴良泉 崔 伟

（上海焦化有限公司,上海200241）

研究与开发

副产品中萃取精馏制备高纯度醋酸甲酯探索

李俊岭 吴良泉 崔 伟

（上海焦化有限公司,上海200241）

针对对苯二甲酸行业和聚乙烯醇PTA副产的低含量醋酸甲酯溶液，提出了采用萃取精馏工艺制备高纯度醋酸甲酯的新方法。利用Aspen Plus软件，分析了回流比、操作压力等主要操作条件对醋酸甲酯纯度的影响，并在模拟基础上开展试验。结果表明，采用萃取精馏工艺生产高纯度醋酸甲酯是可行的，为实现副产低含量醋酸甲酯的优化利用进行了初步探索。

萃取精馏；醋酸甲酯；Aspen Plus

醋酸甲酯（MeOAc）是一种重要的溶剂和有机化工原料，广泛用于溶剂、油漆涂料、纺织、香料及食品等行业。高纯度MeOAc可用于合成醋酐、丙烯酸甲酯和乙酰胺等[1]。目前，工业上主要使用的高纯度MeOAc合成方法为Eastman公司开发的反应精馏工艺，但需要使用浓硫酸作为催化剂。硫酸腐蚀性强，需要价格昂贵的特种合金材料，设备投资高。另外，需要处理大量的含硫酸废水，环保压力大[2-3]。

经调研，精对苯二甲酸（PTA）和聚乙烯醇（PVA）生产过程中，副产大量的低含量MeOAc，其中MeOAc、水和甲醇（MeOH）的质量分数分别为93%、6%和1%。目前行业内一般通过水解反应将其转化为甲醇和醋酸加以回收利用[4]。从经济和资源利用的角度而言，显然没有达到最佳状态。若以副产的低含量MeOAc为原料，通过适当的提纯工艺生产高纯度的MeOAc，进而合成高附加值的其他化工产品，则可能探索出低含量MeOAc利用新途径。这样既避免了直接合成MeOAc过程中腐蚀性强、投资高、废水处理困难等缺点，又可实现资源的合理配置。

本文将从计算机模拟的角度，对低含量MeOAc提纯工艺进行探索研究。

1 提纯工艺路线的确定

由于MeOAc和H2O、MeOH会形成共沸物 （表1），且MeOAc的沸点与共沸点非常接近，因此常规精馏难以直接制备质量分数大于95%的MeOAc。此时，萃取精馏是一种行之有效的分离方案。

表1 低含量MeOAc溶液的共沸物性质Tab 1 The azeotropic properties of the low purity methyl acetate solution

萃取精馏工艺需要考虑的主要问题为选择适宜的萃取剂、操作条件，这些可通过模拟加以初步确定，从而指导试验和设计工作。

2 萃取精馏工艺的模拟

2.1 萃取剂

一般而言，共沸体系加入萃取剂后，应能显著增加共沸物组分之间的分离因子、不形成新的共沸物，萃取剂应易于回收利用、损耗少，且应安全、易得、价格适宜。根据以上原则，针对低含量MeOAc溶液体系的共沸性质，初步选用醋酸作为萃取剂。

2.2 萃取精馏塔模拟的基本条件

开发以醋酸为萃取剂、分离低含量MeOAc溶液的萃取精馏工艺，需要萃取精馏塔的主要操作条件。利用化工模拟软件Aspen Plus，对萃取精馏塔的操作条件进行模拟，为开发低含量MeOAc溶液精制工艺提供参考依据。萃取精馏塔的模拟流程图见图1。

模拟基本参数如下：

1)进料条件。低含量MeOAc溶液：25℃，0.2 MPa，组成见表 1；醋酸：25 ℃，0.2 MPa。

2)萃取精馏塔模拟参数。理论塔板数：24块（包括冷凝器和再沸器，塔板自上而下编号）；醋酸进料位置：第9块；低含量MeOAc溶液进料位置：第17块；回流质量比：2；萃取质量流量比（萃取剂与低含量MeOAc的质量流量比）：1；操作压力：0.11 MPa。

3)物性方程。该物系为非理想溶液，液相采用NRTL活度系数方程，气相中因含有强缔合作用的醋酸，故采用Hayden-O′Conell方程计算气相逸度系数。相关的二元交互作用参数采用Aspen Plus软件数据库中的自带数据。

2.3 不同操作条件的模拟结果分析

分别模拟了回流比、萃取比、萃取剂进料板位置、原料液进料板位置和操作压力等参数对塔顶MeOAc含量的影响。在模拟某一操作条件对提浓效果的影响时，固定其他操作参数不变。

2.3.1 回流比

模拟回流质量比对塔顶MeOAc含量的影响结果见图2。

图2结果表明，回流质量比以1.5～2.0为宜。

2.3.2 萃取比

模拟萃取质量比对塔顶MeOAc含量的影响结果见图3。

图3表明，塔顶MeOAc的纯度随着萃取比的增加逐渐增加，但纯度增加的幅度趋缓。若萃取比过大，能耗会显著增加。模拟结果表明，萃取比以1.5～2.0为宜。

2.3.3 萃取剂进料板位置

模拟萃取剂进料板位置对塔顶MeOAc含量的影响结果见图4。

图4表明，随着萃取剂进料位置的增加（逐渐下移），塔顶产品MeOAc的含量呈现出先增加后逐渐减小的趋势。当醋酸的进料位置较高时（塔板编号较小），HOAc进料口距离塔顶太近，会有相当部分的HOAc混入塔顶产品中，导致塔顶MeOAc的纯度下降；当萃取剂的进料位置较低时（塔板编号较大，如第14块塔板），因为萃取段塔板数较少，萃取效果下降，所以塔顶MeOAc的纯度也会降低。模拟结果表明，萃取剂的进料位置以设置在4～6块塔板为宜。

2.3.4 原料液进料板位置

模拟原料液进料板位置对塔顶MeOAc含量的影响结果见图5。

图5表明，随着原料液进料位置的增加（逐渐下移），塔顶产品MeOAc的含量逐渐增加。这是因为随着原料进料位置的较低（塔板编号较大），萃取剂与原料液之间的萃取段塔板数增加，加强了萃取效果，所以塔顶MeOAc的纯度随之增加。模拟结果表明，原料液进料位置以设置在第18～20块塔板为宜。

2.3.5 操作压力的影响

模拟操作压力对塔顶MeOAc含量的影响结果见图6。

图6表明，随着操作压力的升高，萃取精馏塔塔顶MeOAc的纯度逐渐降低，这是因为随着操作压力的升高，组分之间的分离难度增大。因此，可考虑采用常压操作。

2.4 试验工作

根据萃取精馏塔的模拟结果，设计搭建了萃取精馏塔实验装置，并开展了一系列试验工作。表2为部分低含量MeOAc萃取精馏模拟结果和实验结果的对比，2者基本吻合，说明利用萃取精馏工艺对低含量MeOAc进行提浓是可行的。

表2 低含量MeOAc萃取精馏实验结果Tab 2 The experimental result for the extractive distillation of the low purity MeOAc solution

3 结论

从计算机模拟角度，采用萃取精馏工艺，对PTA行业和PVA行业副产的低含量MeOAc溶液进行提浓研究，分析了回流比、操作压力、萃取比等主要操作条件对MeOAc含量的影响。在模拟基础上，开展了试验验证工作，模拟结果和实验结果基本吻合，说明采用萃取精馏工艺生产高纯度MeOAc、进而合成高附加值的其他化工产品是可能的，为PTA行业和PVA行业副产的低含量MeOAc利用进行了初步探索。

[1]顾美娟,汪洋.醋酸甲酯提纯的研究进展[J].现代化工,2010,30(z1):76-78.

[2]Agreda V H,Partin L R,Heise W H.High-Purity Methyl Acetate via Reactive Distillation[J].Chem Eng Prog,1990(2):40-46.

[3]Agreda V H,Partin L R.Reactive distillation process for the production of methyl acetate:US,4435595[P].1984-03-06.

[4]赵之山,王良恩,赵素英,等.用离子交换树脂催化水解醋酸甲酯的反应动力学研究[J].化学工程,1996,24(5):28-32.

A New Way to the Preparation of High-Purity Methyl Acetate

Li Junling,Wu Liangquan,Cui Wei

(Shanghai Coking&Chemical Co.Ltd.,Shanghai 200241)

Low purity methyl acetate is a by-product in the production of PTA and PVA.A new extractive distillation process for the production of high purity methyl acetate was presented in this paper.The effect of the main operation parameters such as reflux ratio,operation pressure etc.on the purity of methyl acetate were simulated with Aspen Plus as the tool.Based on the result of the simulation,the experiments were carried out.The result shows that it was feasible to produce high purity methyl acetate with the extractive distillation process.

extractive distillation;methyl acetate;Aspen Plus

TQ225.24+2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.010

2011-09-26