氧化铝赤泥的综合利用及回收工艺探讨

谭洪旗，刘玉平

（1．中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都610041；2．中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550002）

资源综合利用是我国国民经济与社会发展的战略方针，是节约资源、保护环境、实现经济和社会发展的正确选择。以贵州铝厂赤泥为例 （铝土矿提炼氧化铝过程中排放的固体废弃物，俗称 “赤泥”），目前其生产量已超过100万t／a，而综合利用量不到15万t／a。多年来，已经积累了大量的赤泥，不仅占用了大量土地，耗费较多的堆场建设和维护管理费用，而且对周围环境也构成潜在的威胁。在伴随氧化铝的提取过程中，赤泥中富集了大量的有用元素 （铁、钛、稀土等）。因此，赤泥的处理，可以试着从回收有用元素的角度来加以考虑，根本上解决赤泥带来环境污染等相关问题。

1 赤泥的成分特点

查明赤泥的化学成分、矿物组成，以及有价金属的赋存状态，是赤泥综合利用的前提。以贵州赤泥为例 （表1），贵州赤泥中SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O和TiO2等六种组分的总量达85．30%；而镓、锗、钒、钪、稀土等微量元素的总量不到2%。赤泥的主要矿物是由氧化铝生产过程中的新生成产物、部分反应残留物和原矿残留等组成 （表2）。其中的REE等微量元素，主要以类质同相形式分散于赤泥各相中，如赋存在金红石、钛铁矿、锐钛矿、锆英石、独居石等矿物中［1，2］。赤泥是一种强碱性的化学物质，稀释10倍后，其p H 仍为11．25～12．50［3，4］。

2 赤泥的利用现状

根据赤泥利用现状及难点 （表3），其综合利用模式可以归为三类：一是回收有价元素；二是作为大宗材料的原料综合利用；三是先回收有价元素后，再将其作为大宗材料的原料综合利用，被认为是赤泥综合利用理想模式。赤泥中的有价元素，不能仅仅将它们当作低档次产品加以利用，而应尽可能使之成为具附加价值高的产品加以利用。

表1 贵铝赤泥化学成分

表2 贵州某铝厂拜尔法赤泥中矿物组成［5］

2.1 回收铁

铁的回收，通常采用还原焙烧使Fe2O3转变为Fe3O4，然后磁选提取Fe3O4，或将赤泥直接通过电炉熔炼产出生铁，或将赤泥中加入煤先还原焙烧得到海绵铁。美国矿物局［6］将赤泥、石灰石、碳酸钠与煤混合，磨碎后在800～1000℃条件下进行还原性烧结后，通过磁选机分选，磁性部分通过还原熔炼产出生铁，非磁性部分则可回收TiO2。该工艺存在的主要问题是耗能大，铁的磁选效率低。与美国矿务局高耗能相比，Xiang［7］等研究了从赤泥中低温还原－磁选分离铁工艺，采用煤、碳、锯木屑、干蔗渣作固相还原介质，还原温度可降低到350℃，还原后的赤泥经磁选回收铁。匈牙利托拉斯工程和发展中心［8］及E．Ercagt等［9］通过电弧熔炼赤泥和炉渣湿法冶炼试验研究，其工艺过程包括赤泥焙烧预处理、电弧炉熔炼得炼钢生铁和炉渣。梅贤功［10］和罗道成［11］利用赤泥为原料，配入A型催化剂，采用煤基直接还原焙烧－渣铁磁选分离－冷固成型新工艺流程，直接还原铁团矿。廖春发等［12］据高铁赤泥中铁和稀土元素含量高的特点，通过还原磁选铁，采用酸浸出分离稀土元素，使物料的处理量大大的减少。

2.2 回收钛

赤泥中TiO2的回收，一般采用酸 （盐酸、硫酸、磷酸）处理法。Pradeep K．Maitra［13］等以中印度高水平区砾铝土矿产生的赤泥含约15%～18%TiO2为例，提出了二氧化钛的分离机理，包括四个阶段，即选择性酸处理、过滤、倾析、洗涤和煅烧，而与SiO2、Fe2O3、A12O3、Na2O和CaO分离得到 TiO2。S．Agatzini－Leonardou等［14］利用稀硫酸在常压下从赤泥中浸取钛的研究表明，酸浓度为6mol／L时，温度60℃，固液比为5%时，获得钛的浸出率最大为64．5%。姜平国［15］等对赤泥中浸出钛的实验研究，采用两次酸浸工艺：一次盐酸浸出，终点p H值为3时，脱钙率达到80%；二次采用浓度为6mol／L硫酸，浸出温度80～95℃，浸出时间3h，搅拌速度100r／min的条件下，钛的浸出率在80%以上。张江娟［16］采用两段酸浸工艺：先用5 NHCl浸出赤泥，使铁与钛分离；浸出后的残渣用92%H2SO4酸解，酸解液水解制得钛白，所得钛白纯度为95%，回收率为91%。

2.3 回收钪

徐刚研究和总结了一些从赤泥中回收钪的研究成果［17］，指出目前从赤泥中提取钪的方法有：①还原熔炼法：赤泥＋碳粉＋石灰→生铁＋含铝硅炉渣→苏打浸出→钪进人浸出渣 （白泥）；②硫酸化焙烧：赤泥＋浓硫酸 （200℃焙烧1h）→每升2．5mol硫酸浸出 （固液比为1∶10）→浸出液（含钪）；酸洗液浸出，赤泥→灼烧→废酸浸出→铝铁复盐 （净水剂）＋浸出渣 （高硅，保温材料）＋浸出液 （钪每升10mol）；③硼酸盐或碳酸盐熔融：赤泥熔融→盐酸浸出→离子交换NON－REESc／REE分离。张江娟［18］从赤泥盐酸浸出液提取钪的实验工艺研究发现：用1%P507从HCl浸出液中萃取钪，用6mol／L HCl和蒸馏水进行洗涤，再以2N NaOH溶液为反萃剂，最终得到Sc2O3的纯度为66．09%，比原料富集了2600倍以上。Zhou等［19］指出，改性活性炭在酸性条件下优先吸附钪，温度为35℃，时间为40min时，吸附钪达最大。王克勤等［20］以提取赤泥中钪为主体，伴随对其他有价金属进行了回收，其优点表现在盐酸循环利用，工艺流程简洁及可行性高。

2.4 回收稀土

M．Orhsenktihnti－Petropulut等［21］研 究 了 不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸以及SO2气体压力等浸出条件 （如浸出时间、温度、液固比）对浸出回收率的影响。结果表明，在浸出剂浓度均为0．5mol／L、温度为298K、浸出时间为24h、固液比为1∶50条件下，其浸出率依次为硝酸＞盐酸＞硫酸。其中硝酸浸出时，钪的浸出回收率为80%，钇的浸出回收率达90%，重稀土 （Dy，Er，Yb）浸出回收率超过70%，中稀土 （Nd，Sm，Eu，Gd）浸出回收率超过50%，轻稀土 （La，Ce，Pr）浸出回收率超过30%。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衔接，因此大多采用盐酸或硫酸浸出。姜平国［22］等提出回收稀土金属先中温焙烧再进一步提取的工艺，沉淀中的稀土和钪的总含量比赤泥中的含量提高了1万倍，浓缩富集特别有效。张元福等［23］根据平果赤泥中钪含量较高，经济效益可观，进而提出以提取稀有元素为主，伴随其他有价元素的提取，是较快实现工业化的方法之一。

3 贵州赤泥的综合利用工艺探索

针对贵州某地赤泥的成分特点、矿物组成及元素赋存状态 （表1、表2），并结合刘玉平①等研究成果 （未发表资料），初步提出了以下的工艺流程方案 （图1）。

3.1 提取赤泥中的磁性产品 （主要是生铁和海绵铁）

在干燥过的赤泥中加入煤，配煤比为15%～20%，然后制团，采取还原焙烧，温度控制在550～750℃，焙烧时间大约在2h左右。焙烧后，一段磨矿细度－0．043mm 85%～90%，粗选磁场强度63000～64000 A／m，通过磁选可以得到磁性产品和非磁性物质。磁性产品经净化处理回收铁。

3.2 提取赤泥的难溶物质 （硅渣及含钛物质）

在非磁性产品中加入稀盐酸 （6～8M HCl）浸取，难溶残渣主要为SiO2和TiO2，浸出液用于生产CaCl2及回收Al、Fe、REE和Sc等。

3.3 回收钛及含硅物质

含Ti、Si渣的不溶物，加入浓硫酸 （H2SO4v%＝90%～95%）于150～250℃熟化1．5～2h后，加水于60～70℃浸出，残渣主要为SiO2。添加辅料后，即可生产硅酸盐水泥，或附加值更高的微晶玻璃、微孔硅酸钙保温建材及硅肥等。而浸出液中的主要溶质为Ti（SO4）2和TiOSO4，可回收钛或生产钛白粉产品。

图1 贵州赤泥的综合利用工艺流程

3.4 脱钙

在氯化物溶液中，加入适量的生石灰 （CaO）充分搅拌后静置，沉淀主要为Al、Sc、REE等的氢氧化物，从溶液中提取CaCl2，可以作为工业生产高纯度CaCl2的原料。

3.5 分离回收Na和Al

在沉淀物中加入过量的NaOH，或加入盐酸调节p H值至4．5～5，可分别返回拜耳法流程、烧结法流程，分离回收Na和Al。

3.6 回收Sc和REE

对上述金属逐步提取后，Sc和REE则进一步富集。在含钪和稀土的沉淀物中加入盐酸后，采用TBP（磷酸三丁酯）萃取钪，而萃余液则含有稀土，两者经过进一步处理可得Sc和REE。

此工艺的特点：①有价金属尽可能地在一个工艺流程中同时得到回收利用；②首先考虑回收或分离硅、钙，才有利于其他金属的回收；③铁、铝、钛、稀土等有价金属的回收，遵循 “先多（主量组分）后少 （微量组分）、分步回收、资源节约、环境友好”的原则；④缩短工艺，同时提高有价金属的回收率；⑤考虑提取元素后酸碱滤液的处理及赤泥中U、Th等元素的放射性；⑥回收工艺尽量利用现有较为成熟的科研和生产上的成果。目前，这些研究还停留在实验阶段，能否工业化，工业化效益如何，都得在以后试验中进一步验证。

4 推进赤泥的综合利用

赤泥作为二次资源，其综合利用研究极为复杂。推进赤泥的综合利用需要注意以下几点：①有力的政策法律［24］：制定相应的法律法规，在财政、信贷、投资等政策上给以鼓励，已颁布的《循环经济促进法》将促进矿产资源综合利用的新局面；②科学合理的工业标准［24］：当前矿产工业参考标准已滞后于当前社会经济水平，亟待修订；③开拓创新，加强学科交叉协作，如将地质、选矿与冶金结合起来，将更有利于赤泥的综合利用；④拓展新的应用方向，由低级应用途径转向高级应用途径，不断运用新技术、新工艺改造落后设备及工艺。

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