[Ni(C13H10O2N3)2]2·CH3OH配合物的合成、晶体结构及其电化学性质*

罗飞华， 胡宗球， 杨 莉， 张 萍， 刘 丹

(1． 四川文理学院 化学与化学工程系，四川 达州 635000； 2． 华中师范大学 化学学院，湖北 武汉 430079)

Schiff碱类化合物及其金属配合物的合成与研究是生物学和化学研究的前沿领域。镍是生物体必需的痕量元素，镍能促进人体铁的吸收，红细胞的增长，氨基酶的合成，也可能是DNA和RNA的一种结构稳定剂[1～3]。而含-CONHN=CH-基团的酰腙类化合物因其特殊的化学结构而与生物环境接近，具有强的配位能力，多样的配位形式，独特的抗结核病菌的药理活性，消炎、杀菌、抗肿瘤等生理活性[4]和很好的非线性发光特性[5]。长期以来含N-取代水杨基Schiff碱配体和镍配合物一直是人们广泛研究的对象。吡啶甲醛缩水杨酰腙(HL)Schiff碱配合物在分析化学、荧光活性、半导体材料和抗炎症方面具有广泛的研究和应用[6]。

为了进一步研究HL Schiff碱配合物的性质，本文以DMF和甲醇为溶剂，培养出了HL的镍配合物[(NiL2)2·CH3OH，简称1]，并通过X-射线单晶衍射，IR和元素分析表征。同时用循环伏安曲线研究了1的电化学性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT4A型显微熔点仪(控温型);Bruker APEX CCD型X-射线单晶衍射仪(Mo Kα); Perkin-Elmer 983型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪; CH Instrument 650a型电化学分析仪。

HL[8]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入HL 480 mg(2 mmo1)的DMF(5 mL)溶液，搅拌均匀后于室温滴加Ni(AcO)2·4H2O 250 mg(1 mmo1)的甲醇(15 mL)溶液，滴毕，反应2 h。过滤，滤液静置20 d后析出红色柱状单晶1， m.p.>300 ℃； IR ν： 3 448， 1 685， 1 598， 1 517， 1 259， 1 071， 699， 539， 414 cm-1; Anal.calcd for C53H44N12O9Ni4： C 10.72， H 3.64， N 15.26; found C 10.53, H 3.71, N 15.14。

1．2 晶体结构测定

2 结果与讨论

1的分子结构图见图1，晶胞堆积图见图2，主要键长见表1,主要键角见表2，氢键键长和键角见表3。

晶体结构解析表明，1属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a=12.458(2) Å，b=17.920(3) Å，c=13.885(8) Å，β=119.923(10)°,V=2 686.70(7) Å3，Z=2， Mr=710.73，Dc=1.368 Mg·m-3，μ=0.767 mm-1，F(000)=1140。

图1 1的分子结构图

图2 1的晶胞堆积图

表1 1的主要键长

表2 1的主要键角

表 3 1的氢键键长和键角

#11-x, 2-y,-z

从如图1可见，1是一个单核六配位结构，其中，三齿配体脱氢以负一价阴离子形式参与配位，通过4个氮原子[N(1)， N(2)， N(3)， N(4)]和两个氧原子[O(2)， O(4)]与Ni(Ⅱ)配位，其中N(2)-Ni(1)-N(3)， N(2)-Ni(1)-N(4)， O(4)-Ni(1)-N(3)， O(4)-Ni(1)-N(4)的键角之和为360.07°，接近360°。 N(2)， N(3)， N(4)， O(4)4个原子处于八面体的赤道平面[平均偏差0.047(4) Å]。 Ni到此赤道平面的距离为0.014(7) Å，较文献[9]报道要小。N(1)和O(3)两个原子处于八面体的轴向位置，N(1)-Ni(1)-O(3)键角为153.82°；而Ni(1)-N(2)， Ni(1)-N(3)， Ni(1)-N(4)， Ni(1)-O(4)的平均键长为2.098 Å； Ni(1)-N(1)， Ni(1)-O(2)的平均键长为2.042 Å。 1形成了变形的八面体构型。C(7)-O(2)， C(20)-O(4)的键长分别为1.271(5) Å和1.264(4) Å，介于C-O单键(1.43 Å)和C = O双键(1.22 Å)之间，表明配体的酰基以烯醇化形式参与配位，与IR分析相符。1的晶体结构属Oh 场，Ni(Ⅱ)为d8电子结构，不论场强还是场弱，都不存在Jahn-Teller效应，构型变形的原因可能是甲醇溶剂分子与Schiff 碱部分的不均匀弱作用力所致。

O1-H1┈N5间形成分子内氢键[H3A与N2距离为1.72 Å， O1与N5距离为2.478(6) Å， O1-H1┈N5间键角为152.3°]，分子间虽不存在明显的氢键，但O4与另一分子的H8和C8间的距离仅为2.49 Å和3.242(5) Å。键角O4┈H8-C8为138.5°,仍有弱相互作用存在，这些作用的存在使分子沿b轴形成一维稳定无限链状空间结构。

采用三电极体系,玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，SCE为参比电极,以甲醇和水为溶剂,c(1)=1.0 ×10-6mol·L-1,在NaAc-HAc(pH 4.74)缓冲溶液中进行1的循环伏安曲线测定。从-1.600 V～1.600 V进行扫描,扫描速度100 mV·s-1。1的循环伏安曲线见图3。由图3可见，1有一对氧化还原峰，对应于电对Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)的电子转移，阴极峰和阳极峰的电位分别是Epc=-0.534 9 V(还原峰)和Epa=-0.411 4 V(氧化峰)，E1/2=-0.473 2 V，从△E=0.123 5 V和Ipc/Ipa=1.11可以判别电解中电子转移是准可逆的[10]。

E/V

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