一种树状桥联水杨醛亚胺配体的合成与表征*

李翠勤， 王 俊， 陈 帅， 张 鹏

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

近年来，树状化合物的研究主要集中在将功能化的组分连接到树状化合物的骨架上，以期获得具有独特性质的新化合物[1～3]。树状大分子聚丙烯亚胺和聚酰胺-胺是目前相对比较成熟并已实现商业化的树状大分子，大部分的催化功能修饰主要以这两类树状大分子为主。Mapolie等[4]采用第一代聚丙烯亚胺与吡啶-2-甲醛反应合成了树状吡啶亚胺配体，并与氯化钯进行络合反应合成钯金属树状大分子催化剂。赵春宾等[5]以乙醇为溶剂，采用整代聚酰胺-胺(1)与水杨醛(2)反应合成了树状水杨醛配体。该方法反应时间长、反应温度高、产品提纯复杂，不利于工业化生产。

本文对文献[5]方法进行改进，以溶剂化效应比较强的甲醇为溶剂，将具有配合能力的2通过Schiff碱缩合反应接枝到1骨架上，合成了具有多个配位能力的树状桥联水杨醛亚胺配体(L， Scheme 1),其结构经1H NMR， IR和元素分析表征。对合成L的工艺进行了优化。

改进后的工艺具有反应时间短、反应温度较低、产品提纯工艺简单等优点，易实现工业化生产。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Varian NOVA 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；FISONS型元素分析仪。

1，自制；2，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；其余所用试剂均为市售分析纯，其中甲醇用前经干燥处理。

1．2 L的合成

氮气保护。在Schlenk管中依次加入甲醇30 mL， 1 2.064 g(4 mmol)，搅拌下缓慢滴加2 2.93 mL(24 mmol)，滴毕，回流反应5 h。降温至0 ℃静置6 h，负压过滤得桔黄色固体，用甲醇重结晶得黄色晶体L,收率91.4%, m.p.150.3 ℃～151.8 ℃;1H NMRδ： 2．23(s， 8H, 2-H)， 2．37(s， 4H, NCH2)， 2.55～2.57(m, 8H, 3-H)， 3.46～3.51(m, 8H, 5-H), 3.66～3.69(m, 8H, 6-H), 6.84～6.91(m, 8H, 8,8′-H), 7.20～7.26(m, 8H, 9,9′-H), 7.30(s, 4H, 4-H), 13.67(s, 4H, 10-H); Anal.calcd for L： C 64．38， H 6．87， N 15．02， O 13．73； found C 64．30， H 6．70， N 15．06， O 13．95。

2 结果与讨论

2．1 表征

L的IR谱图见图1。由图1可见，在L中，酚羟基很容易与亚胺形成分子内氢键，导致在3 300 cm-1处和1 281 cm-1处出现强而尖的酚羟基特征吸收峰，在3 200 cm-1(-NH2)和1 730 cm-1附近(醛基)的特征峰消失,而相对应在3 063 cm-1处出现了亚胺(-C=N-)的特征吸收峰。在 1 640 cm-1和1 550 cm-1处出现了-CONH-(Ⅰ)和-CONH-(Ⅱ)的伸缩和弯曲振动吸收峰。在2 800 cm-1和2 900 cm-1附近出现亚甲基的吸收峰。在指纹区(780 cm-1, 740 cm-1)出现了一组强而尖的特征峰，该峰表明苯环上发生邻位的二元取代。这些特征峰的出现与消失表明了2与树状大分子1发生了Schiff碱缩合反应生成了树状桥联水杨醛亚胺配体L。

ν/cm-1

根据1H NMR谱计算出10种H的峰面积之比为H1∶H2∶H3∶H4∶H5∶H6∶H7∶H8∶H9∶H10≈1∶2 ∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2∶1，这与树状桥联水杨醛亚胺配体理论结构中氢质子的个数基本完全一致。

2．2 合成L的反应条件优化

(1) 溶剂

1 2.064 g(4 mmol)，n(1)∶n(2)=1∶6，溶剂30 mL,回流反应5 h,其余反应条件同1.2,考察溶剂对Schiff碱缩合反应的影响,结果见表1。由表1可见，用甲醇作溶剂，L的收率、状态以及熔程均为最理想的也是最佳的。从表1还可见，三种溶剂下得L的元素分析与理论值具有一定的差值，但以甲醇为溶剂，其各元素差值最小。可能是用混合溶剂和用乙醇作溶剂时，Schiff碱缩合反应不完全，产物中存在两个或三个接枝不完全的水杨醛亚胺配体，导致熔点较宽、元素分析中各元素差别较大。

综合实验结果，最佳溶剂为甲醇。

表 1 溶剂对合成L的影响*

*1 2.064 g(4 mmol)，n(1)∶n(2)=1∶6，溶剂30 mL,回流反应5 h,其余反应条件同1.2

(2) 原料比[r=n(1)∶n(2)]

以甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同2.2(1),考察r对Schiff碱缩合反应的影响，结果见表2。由表2可见，r=1∶6时，收率达90%以上，熔程很窄(1.3 ℃)；继续增大r，收率和熔程变化不大，说明r=1∶6时，反应已经基本完全，即Schiff碱缩合反应比较彻底。

表 2 r对合成L的影响*

*甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同表1

表 3 反应时间对合成L的影响*

*甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同表1

表 4 反应温度对合成L的影响*

*甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同表1

(3) 反应时间

甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同2．2(1)，考察反应时间对Schiff碱缩合反应的影响，结果见表3。实验中发现，随时间的延长，反应得到的固体越多，时间超过5 h时，再延长时间，固体量增加不是很明显，L的熔程变化也不很明显。从表3也可看出反应5 h时，反应已经基本完全[6]。

(4) 反应温度

甲醇(30 mL)为溶剂，其余反应条件同2．2(1)，考察反应温度对Schiff碱缩合反应的影响，结果见表4。由表4可见，随反应温度的升高，收率升高，熔程较窄。实验中还考察了78 ℃以上的反应结果，发现与回流条件下差别不大。较佳的反应温度为65 ℃(回流)。

综上所述，合成L的最佳反应条件为：14 mmol,n(1)∶n(2)=1∶6，甲醇30 mL,于65 ℃反应5 h,产率在90%以上。

[1] Xinxin Zhao, Yaw-kai Yan, Chit-kay Chu. Synthesis and characterization of polyamidoamine dendrimers surfacefunctionalized with bromotricarbonylpyridyliminerhenium(Ⅰ) units[J].Journal of Organometallic Chemistry,2006,691:5540-5546.

[2] 赵春宾,张丹枫,袁荞龙,等. 金属树枝状大分子烯烃聚合催化剂的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2006,22(6):14-17.

[3] 施泽华，舒鑫，谌东中． 树枝状大分子液晶的分子设计及其组织超结构[J]．化学进展，2009，21(8)：1534-1545.

[4] R Malgasa, S F Mapolie, S O Ojwach,etal. The application of novel dendritic nickel catalysts in the oligomerization of ethylene[J].Catalysis Communications,2008,9:1612-1617.

[5] 赵春宾,袁荞龙,张丹枫,等. 聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合[J].高分子学报,2007,9:810-814.

[6] Xinxin Zhao, Say Chye Joachim Loo, Peter Peng-Foo Lee,etal. Synthesis and cytotoxic activities of chloropyridylimine platinum(Ⅱ) and chloropyridyliminecopper(Ⅱ) surface-functionalized poly(amidoamine) dendrimers[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2009,652:5680-5689.