白泥脱硫剂的开发应用

吴金泉

(福建鑫泽环保设备工程有限公司，福建福州，350002)

白泥脱硫剂的开发应用

吴金泉

(福建鑫泽环保设备工程有限公司，福建福州，350002)

介绍了白泥-石膏法脱硫原理及白泥脱硫装置的工业应用实例，并对白泥浆液pH值控制和杂质成分进行分析。该白泥脱硫装置的投资和运行费用低，脱硫效率高，经济效益好。白泥脱硫是以废治废，化害为利和循环发展经济之善举。

白泥;脱硫剂;白泥脱硫装置;脱硫效率

燃煤锅炉是烟尘、SO2和NOx等大气污染物的主要排放源。为削减锅炉烟气SO2污染物的排放量，各类脱硫方法应运而生。常用的湿法脱硫有石灰石-石膏法、双碱法、氨法等。为达到最佳的环境和经济综合效益，福建鑫泽环保设备工程有限公司积极探索“以废治废”的脱硫新途径，并于2004年开始对造纸厂废弃填埋的苛化白泥用作锅炉烟气湿法脱硫剂进行研究和工业应用开发，提出了有特色的“白泥-石膏法”烟气脱硫工艺，并开发了相应的配套装置。多年来的工业推广应用实践证明，白泥不失为一种良好的烟气脱硫剂。

1 白泥脱硫可行性

碱回收车间的黑液经浓缩焚烧，从燃烧炉底部流出的无机熔融物 (主要成分是Na2CO3和Na2S)溶于稀白液，称为绿液。在苛化工段，往绿液中加消石灰，使绿液中的Na2CO3转化为NaOH，白液在澄清过程中产生的沉淀物称为白泥，白泥主要成分是粒度极细的CaCO3和少量CaO［1］。苛化过程的反应式如下:

白泥主要化学成分与粒径检测数据见表1～表3。

表1 白泥与石灰石主要化学成分对比 %

表2 山东晨鸣集团齐河板纸有限公司白泥粒径检测表

表3 福建省青山纸业股份有限公司白泥粒径分析

国家环保规范要求用于脱硫的石灰石中CaCO3含量宜高于90%(相当于总CaO高于50.4%)。表1对比数据显示，木浆白泥的主要化学成分与石灰石相近，且指标符合用作锅炉烟气脱硫剂的要求。为保证脱硫石膏的综合利用率及减少废水排放量，国家环保规范要求当燃烧高含硫量的燃煤时，石灰石的粒径细度325目 (45 μm)宜保证90%的过筛率。从表2和表3的检测数据来看，白泥的粒径细度已满足或基本满足要求。

在pH值为4.5的条件下，对木浆白泥、石灰石进行脱硫活性对比试验后发现，脱硫反应2 h和4 h时，木浆白泥转化率分别为97.2%和98.7%，石灰石的转化率则分别为93.8%和98.0%。试验结果表明，木浆白泥物理性能和化学活性要优于石灰石。综上所述，木浆白泥可以代替石灰石用作烟气脱硫剂。

2 白泥脱硫工艺原理

由于白泥的主要化学成分 (CaO含量)与石灰石相近，因此具有石灰石-石膏法脱硫的共性特点，可将白泥配成浆液用于锅炉烟气以脱除 SO2［2］。

反应过程:

(1)白泥分解

白泥浆液中的CaCO3会分解出Ca2+并放出CO2气体:

(2)SO2的吸收

烟气中的SO2被白泥浆液中的水吸收，形成亚硫酸;亚硫酸电离出的H+不断被白泥分解出的OH－中和成H2O，使得反应平衡向右进行:

白泥浆液中的Ca2+与SO2－3反应生成半水亚硫酸钙沉淀:

表2展示了MPDPC.I,MPDPC.II和MPDPC.III在稳态下的平均开关频率和电流总谐波畸变率(THD)。由于直接功率控制的开关频率不固定,平均开关频率是通过计数6个开关管在1 s内动作的总次数再除以6得到的。从表中可以得出,相比于MPDPC.I,MPDPC.II大幅度地降低了开关频率,但同时也对电流波形产生了极大的影响,电流THD明显增加,这不利于系统的稳态运行。而MPDPC.III凸显出很大的优势,不但开关频率有更大幅度的降低,更重要的是,其仍然保持着较高水平的电流输出波形。

(3)反应产物的氧化

CaSO3

另外，烟气中还含有的HCl和HF也将被白泥浆液一同除去，反应式如下:

3 白泥脱硫工艺流程

白泥-石膏法脱硫工艺流程设计包括烟气系统、吸收氧化系统、白泥浆液制备系统、石膏脱水系统、排放系统。白泥湿法脱硫工艺流程见图1。

图1 白泥湿法脱硫工艺流程简图

锅炉烟气经电除尘器除尘后，通过增压风机，经喷水降温增湿 (或GGH换热器)后从中下部进入吸收塔。吸收塔内向上流动的烟气与设置在三层喷浆层中的喷嘴喷下的白泥循环浆液雾滴逆向接触，烟气中的SO2及少量SO3、微量HCl和HF被洗涤吸收进入白泥浆液中。吸收塔最下段是氧化兼贮液段，由罗茨风机鼓入空气将白泥浆液中的反应产物CaSO3强制氧化为石膏结晶 (CaSO4·2H2O)沉淀物。

由白浆液泵将吸收塔下部贮液段中的溶液抽出，并通过白泥浆液输送泵补入来自白泥浆液池的适量新鲜白泥浆液，新鲜白泥浆液向上输送到进入吸收塔中上部喷淋层中，经喷嘴进行雾化，可使气体和白泥浆液得以充分接触。采用单元制设计，每台白泥浆液泵只与其各自管系相连的喷淋层相连接，便于运行操作调控。含有石膏的浓白泥浆液由吸收塔底部通过排渣泵排出，然后进入石膏脱水系统，将石膏副产品含水量降至15%以下。脱水系统主要包括石膏水力旋流器 (作为一级脱水设备)、白泥浆液分配器和真空皮带脱水机。

脱硫净化处理后的烟气流经吸收塔上部的除雾器，将其所携带的白泥浆液雾滴除去。除雾器按设定程序采用工艺水进行冲洗，即可防止除雾器堵塞，同时又作为系统补充水，以稳定吸收塔液位。

出吸收塔的洁净烟气温度约50～52℃，水蒸气饱和，洁净烟气通过烟道进入烟囱排向大气。必要时，可通过设置GGH换热器将烟气加热到75℃以上，以提高烟气的抬升高度和扩散能力。

4 工程应用实践

2004年5月，福建鑫泽环保设备工程有限公司在国内率先将白泥试用作广西国发林纸2台20 t/h锅炉烟气的脱硫剂，并初见成效。在对脱硫吸收塔及配套装置进行了多次研究和改进后，开发了与白泥或石灰石 (石灰)配置的XZKP型高效空塔喷淋烟气脱硫装置。迄今，该脱硫装置已在国内280 t/h及以下的锅炉烟气脱硫装置中推广应用 (见表4)，均使用木浆白泥，产值逾1.2亿元，为当地SO2污染物的减排工作做出了贡献。2009年2月，福建鑫泽环保设备工程有限公司的“造纸白泥烟气脱硫技术”被评为国家重点环境保护实用技术 (B类)，在山东晨鸣纸业集团齐河板纸有限责任公司实施的“锅炉烟气白泥-石膏法脱硫净化系统工程”，被评选列入“2009年国家重点环境保护实用技术示范工程”。

4.1 运行数据

以福建省青山纸业股份有限公司 (以下简称福建青纸)150 t/h锅炉烟气脱硫工程为例。该工程竣工后于2010年8月19日10:00—27日9:00进行了168 h试运行，典型数据见表5，工程验收环保监测数据见表6。

表5和表6数据表明，在锅炉64%以上负荷运行状态下，白泥脱硫剂均能使烟气脱硫达标。

4.2 运行效益

造纸白泥脱硫装置，设计上少了石灰石-石膏法中的石灰石原料破碎与筛分系统，也相应节省了用于购买石灰石原料的运行费用，因此投资与运行费用均相应降低。现以福建青纸项目150 t/h锅炉烟气脱硫工程为例，分析其设计条件下的运行效益。

该项目工艺设计条件:燃煤含硫量1.7%，耗煤量32 t/h，烟温150℃，烟气量330000 m3/h(折标况211858 m3/h)，全年运行7200 h，要求净化气SO2含量≤400 mg/m3。

表4 白泥脱硫剂工程业绩一览表

表5 福建青纸150 t/h锅炉烟气脱硫工程运行168 h典型数据

表6 福建青纸150 t/h锅炉烟气脱硫工程验收环保监测数据

原烟气 SO2计算值4047 mg/m3，脱硫效率按95%计，全年可脱硫量:

211858×4047×10－9×95% ×7200=5864.54(t)每年可减少支出SO2排污费为:

5864.54×103÷0.95×0.6=3703920(元)≈370(万元)

全年运行费用的设计预算值约198万元，包括各项物耗 (白泥脱硫剂费用为0)、人工费、维护管理费等，单位SO2脱除费用为:

198 ×104÷ (5864.54×103)=0.338(元/kg)全年运行效益为:

370 －198=172(万元)。

5 问题讨论

5.1 白泥浆液pH值的控制

白泥浆液pH值的恰当与稳定控制是保障脱硫效率的重要调节手段。在石灰石-石膏法脱硫中，较高的pH值有利于SO2的吸收。但pH值过高时还吸收烟气中大量的CO2，增加脱硫剂消耗量，并使带进杂质产生的负面影响增强，如影响石膏品质，增加脱硫产物CaSO3和 CaCO3的过饱和度，增加结垢的可能性。pH值控制较低一些，则有利于CaCO3的溶解及石膏的生成。经国内众多石灰石-石膏法脱硫装置运行实践，总结出适宜的吸收液pH值经验数值为5.5～6.2，但从表5的白泥-石膏法脱硫系统试运行数据中，发现情况有些变化。

对比表5各组数据，在不同锅炉负荷条件下，净烟气SO2含量均随着白泥浆液pH值的升高而呈降低趋势;在白泥浆液pH值为5.4～5.7的较低范围内，脱硫效率均相对较低，且净烟气SO2含量随着锅炉负荷的升高而呈上升趋势;在白泥浆液pH值6.1～6.9范围内均能获得更高的脱硫效率。因此，认为白泥-石膏法脱硫浆液的适宜白泥浆液pH值范围明显高于石灰石-石膏法，但尚不能就此做出适宜范围是6.1～6.9的结论，有待在生产运行实践中进一步考察，尤其是对氧化生成石膏及其过滤性能的影响与系统长周期运行的情况。

5.2 白泥成分的影响

表7和表8的白泥成分检测数据显示，总钙含量基本达标，但白泥除主要具有CaO成分外，还含有脱硫的促进成分Na2O、MgO，［Na+］产生的脱硫助催化作用能弥补白泥浆液总钙含量的不足，也是同等条件下白泥化学活性能够优于石灰石的内在原因。

表7 山东晨鸣集团齐河板纸有限公司白泥成分检测表%

表8 福建青纸白泥成分分析

但是，在白泥成分中均检出超过4%(干基)的酸不溶物，远高于石灰石中酸不溶物的含量 (一般低于2%)。这些来源于造纸过程原料的累积杂质，比石灰石-石膏法对脱硫过程造成更多的负面影响。

白泥中的胶体成分 (特别是硅含量高)是工业应用过程重要的关注事项，也是目前区分木浆白泥能回收利用和草浆白泥［3］尚不宜回收利用的关键因素之一。白泥浆液中的含硅成分来源于白泥原料及脱硫过程产物，最终形成硬度比CaSO4·2H2O大得多的CaSiO3沉淀。白泥浆液在脱硫循环过程中形成半凝固状态的硅酸凝胶物质使白泥浆液黏度迅速增大［4］，影响了白泥浆液的流速 (泵的电耗增加)，易形成质地坚硬的垢层，堵塞喷头、管路，而且加大了对系统装置的磨损。对这些杂质带来的负面影响，有待各企业在应用装置的具体操作运行管理中总结应对措施。

［1］ 宋宝祥，张 成．造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景［J］．中国造纸，2006，25(4):54．

［2］ 李仲明，王振新，王岩民．利用碱回收白泥制备轻质碳酸钙［J］．中国造纸，2007，26(1):60．

［3］ 王桂林．碱法草浆碱回收白泥精制碳酸钙的应用［J］．中国造纸，2007，26(12):49．

［4］ 蒋文举．烟气脱硫脱硝技术手册［M］．北京:化学工业出版社，2007． CPP

The Development and Application of White Mud Desulfurizer

WU Jin-quan
(Fujian Xinze Environmental Protection Equipment and Engineering Co．，Ltd．，Fuzhou，Fujian Province，350002)

The white mud of pulp mill is used for industrial boiler flue gas wet desulfurization agent．The desulfurizing installation using white mud as desulfurization agent has the advantages of low investment and running costs，high desulfurization efficiency，and good economy benefit，this method is a benevolence of waste treatment with waste，converting the injurants into the profitable material and cycling development of economic．The article describes the paper white mud－gypsum desulfurization principle and industrial application．

white mud of pulp mill;flue gas desulfurization;industrial application;pH value

X793

B

0254-508X(2011)07-0052-05

吴金泉先生，工程师;主要从事脱硫、脱硝、除尘装置等新技术研发和工程应用的全面管理工作。

(E-mail:fjxzhb@163．com)

2011-05-11(修改稿)

(责任编辑:陈丽卿)