钢铁件常温快速发黑工艺及其维护

王宗雄，储荣邦

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315016；2.南京虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

钢铁件常温快速发黑工艺及其维护

王宗雄1,*，储荣邦2

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315016；2.南京虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

论述了常温发黑的基本原理，介绍了一种钢铁件常温快速发黑的工艺，其流程主要包括：化学除油，强腐蚀，再次化学除油，弱腐蚀，常温发黑及后处理。发黑液配方为：五水合硫酸铜20 g/L，硝酸钾3 g/L，亚硒酸20 g/L，六水合硝酸镍5 g/L，85%磷酸5 mL/L，一水合柠檬酸12.5 g/L，二水合钼酸钠15 g/L，氯酸钾1 g/L。探讨了温度、pH和处理时间对发黑质量的影响。指出了发黑液日常维护应注意的问题，并给出了常见故障(如膜层不连续、疏松、色淡、光泽差、有锈斑、发花等)的处理方法。

钢铁；常温发黑；前处理；后处理；故障排除

1 前言

目前，钢铁氧化发黑(发蓝)的处理方法有高温氧化法和常温氧化法。常温氧化法具有节能、工效高、成本低、工艺适应性强、操作条件友善等特点。然而，很多生产厂家在应用常温快速发黑时仍会遇到各种问题，质量不稳定。

常温快速发黑工艺包括前处理、发黑和后处理3个主要工序。每一个工序只要都能认真对待，黑膜的结合力就能与高温发黑一样，而且常温发黑液的稳定性也能得到控制。

常温发黑液以硫酸铜和亚硒酸为基本成分，再辅以配位化合物、稳定剂等来改善成膜条件和提高成膜质量。在酸性条件下，首先发生金属铁和铜离子置换反应，铜在铁表面上析出，并与钢铁基体形成微电池(Fe + Cu2+→ Cu↓ + Fe2+)，从而加速后续成膜过程。在溶液中，亚硒酸与金属铁和铜离子反应形成黑色膜：

溶解在溶液中的 Fe2+被进一步氧化成 Fe3+，并与反应，生成黑色的Fe2(SeO3)3结晶而参与成膜。在有磷酸盐和氧化剂存在的条件下，还可能有FeHPO4和 FePO4参与成膜，从而进一步提高镀层的抗腐蚀性及其与基体之间的结合力。

2 常温快速发黑工艺

化学除油─热水洗─水洗─强腐蚀─水洗 2道─二次化学除油─热水洗─水洗─弱腐蚀─水洗 2道─常温发黑─后处理。

2. 1 前处理工序

由于常温发黑液呈酸性，不像高温发黑液(为浓碱液)那样还有除油功能，因此常温发黑前，工件表面要求全润水，才能保证后续黑膜的牢固度，否则，即便选用最好的常温发黑剂，也不能生产出合格产品。因此，钢铁常温快速发黑的前处理工艺要求应比高温发黑更高。

生产经验证明，无论是单独用除油剂，还是用添加了除油剂的低浓度三大碱除油液，都要在50 °C左右进行操作，以加快除油速度。另外，采用3 ～ 5 min短时间除油、除锈交叉作业，能充分保证前处理的质量。

2. 2 常温发黑工序

2. 2. 1 常温发黑浓缩液配方

配制时的注意事项：

(1) 氯酸钾最后加入，目的是防止亚硒酸还原成红色。

(2) 二氧化硒可代亚硒酸，配方量相同。

(3) 在1 L浓缩液中加入硝酸10 mL可使膜层更光亮、细致(经试验决定)。

(4) 在工作液中加入P(聚乙二醇)0.2 g/L效果更佳(经试验决定)。

2. 2. 2 发黑工作液的操作条件

将清洗后无油污、无锈斑的工件浸入发黑工作液中(用4份清洁水稀释1份浓缩液)，浸泡4 ～ 8 min，其间每隔1.5 min上下抖动1次(切不可频繁抖动)，待取得均匀一致的黑膜后取出，用流动水冲洗干净。发黑液的使用温度为15 ～ 35 °C。

2. 2. 3 发黑液的维护

(1) 新配发黑液使用一段时间后，溶液的蓝绿色逐渐退去，pH由2.0 ～ 2.5逐渐上升到2.8 ～ 3.0，发黑所需时间逐渐延长，溶液逐渐变浑浊，并拌有白色沉淀产生，表明溶液已老化。此时可过滤澄清，分离沉淀物，然后添加浓缩液，待溶液pH恢复到2.0 ～ 2.5的范围(可用0.5−5.0的pH精密试纸测量)内，可继续使用，实现连续化生产。发黑工件生产数量大时，最好采用双槽制：一槽生产，另一槽清理沉淀。

(2) 发黑槽停工时，用塑料盖将溶液盖严，防止空气入内，以减慢Fe3+生成速度而减少沉淀物的形成。

(3) 如果不是批量生产，发黑液配制以每批零件量计算，以一次性用完为好。这样不但保证黑膜均匀、结合力好，而且避免发黑液存放过久而自我消耗、变质。

(4) 在生产线设计中，发黑槽前的 2只清洗水槽要用硬塑板或钢板槽内衬软塑料板制作，以防铁槽生锈而污染清洗水，避免Fe2+被带入发黑槽内与反应，从而延长发黑液的使用寿命。

(5) 小批量时用塑料篮，批量较大时用钛篮、钛框、钛滚桶等，应杜绝用钢制篮，因其在生产过程中会产生 Fe2+而消耗发黑剂。钛制品虽一次性投资大，但耐酸碱，又不与发黑剂起反应，使用寿命10年以上，综合核算之下还显著降低了生产成本。

2. 2. 4 操作条件对常温发黑质量的影响

2. 2. 4. 1 pH

pH控制在2.0 ～ 2.5为宜。pH过低时氧化力强，反应速度快，但镀层疏松、结合不牢，抗腐蚀性能下降。另外，酸度高则铁的溶解多，沉渣也多。

在反应过程中，pH会逐渐上升，当pH达2.8 ～ 3.0时，反应速度变慢，膜层不连续，外观差。此时发黑液已老化，需补充浓缩液来调整pH。

2. 2. 4. 2 温度

最佳使用温度范围是15 ～ 35 °C。温度低时，反应速度慢，膜层的黑度和均匀性都差。此时可将发黑液温度适当提高。

温度高于40 °C时，反应速度过快，黑膜与基体的结合力不好。

2. 2. 4. 3 时间

时间长短应视工件材质、发黑液新老程度和使用温度而定。一般新配发黑液的处理时间为3 ～ 5 min。随着发黑液成分的消耗和pH的升高，发黑时间要适当延长到4 ～ 8 min。

发黑时间太短则膜不连续，且黑度不足；时间过长，膜厚而疏松，结合力差。

2. 3 发黑后处理

根据工件需要，可从以下4种工序中选择：

(1) 常温发黑─水洗2道─浸脱水防锈油(浸泡1 ～ 2 min)。

(2) 常温发黑─水洗 2道─沸水脱水[加入 0.1% (质量分数)十二烷基硫酸钠，可增强抗蚀性]─根据需要可浸涂或喷涂封闭剂(如过氯乙烯防腐清漆、丙烯酸清漆、聚氨酯清漆等)。浸封闭剂后，能提高黑膜的黑度、光泽和耐磨性。

(3) 常温发黑─水洗2道─浸皂液(3 ～ 5 g/L香皂、温度＞90 °C)─浸20#机油(温度＞115 °C)。

(4) 常温发黑─水洗─浸 30 ～ 40 g/L磷酸三钠(pH = 8 ～ 9，可提高结合力)─水洗─浸油。

注意事项：

(1) 零件发黑后要经清水反复清洗干净，否则发黑膜的耐蚀性会下降。

(2) 发黑零件经充分清洗后，应立即浸入脱水防锈油中，浸泡时间至少2 min，并且一定要抖动几次，使油完全浸润零件表面，起到封闭和防锈的作用。也可在含肥皂3 ～ 5 g/L的溶液中浸泡，干燥后浸热机油。

3 发黑中常见故障的产生原因及排除方法

3. 1 发黑膜层不连续

(1) 工件去油不彻底，应加强去油。(2) 清洗不彻底，应以热水洗。

(3) 工件重叠，应从夹具设计上解决。

3. 2 发黑膜疏松、浮色严重

(1) 零件表面有油膜，应加强除油处理；或酸洗质量差，应加强酸洗处理。

(2) 发黑液浓度过高，应加水稀释。

(3) 发黑时间太长，应缩短发黑时间。

3. 3 黑膜太淡

(1) 发黑时间太短，应延长发黑时间。

(2) 发黑液太稀，应添加浓缩液。

3. 4 膜层光泽差、有锈斑

(1) 发黑后清洗不彻底，膜层中有残余发黑液，应加强清洗。

(2) 脱水油中水分多，应排除水分。

(3) 脱水时间短，应延长时间。

(4) 脱水油温低，应提高温度。

3. 5 膜层发花

(1) 前处理不彻底，应加强前处理。(2) 发黑时间短，应延长发黑时间。

4 其他说明

(1) 发黑件膜层的附着力随着存放时间的延长而提高。发黑工件用脱水防锈油封闭后，最好存放24 h后才使用。

(2) 一般碳钢和合金钢件表面的膜层呈黑色或蓝色，铸铁件上呈褐色。

(3) 该发黑液不仅适用于一般零部件的浸泡发黑，也适用于大型零件的涂刷发黑。

(4) 该发黑液在发黑过程中会有少量沉淀产生，但不影响发黑质量。

(5) 发黑件浸油放置24 h后，用手稍用力擦拭时有轻微浮色是正常现象。如发现浮色严重，应检查前处理是否彻底，或者发黑液是否过浓。

(6) 根据经验，1 kg浓缩液可处理60 ～ 100 kg钢铁件(与表面积有关)。

(7) 不合格发黑膜的返修，可用 10%(体积分数)的稀硝酸去除黑膜后重新发黑。

Rapid blackening process at room temperature for steel and iron workpiece and its maintenance //

WANG Zong-xiong*, CHU Rong-bang

The principle of blackening at room temperature was described. A room-temperature blackening process for steel and iron workpiece was introduced. The process flow mainly consists of chemical degreasing, strong etching, secondary chemical degreasing, slight etching, blackening, and post-treatment. The blackening bath is composed of CuSO4·5H2O 20 g/L, KNO33 g/L, H2SeO320 g/L, Ni(NO3)2·6H2O 5 g/L, 85% H3PO45 mL/L, C6H8O7·H2O 12.5 g/L, Na2MoO4·2H2O 15 g/L, and KClO31 g/L. The effects of temperature, pH, and treatment time on the quality of blackened coating were discussed. Some items needing attention during routine maintenance of the blackening bath were pointed out. The countermeasures for common faults, such as nonintegrated or loose coating, insufficient blackness, poor luster, rusty spot, and blurring, were given.

steel and iron; room-temperature blackening; pretreatment; post-treatment; troubleshooting

Ningbo Electroplating Industry Association, Ningbo 315016, China

TG174.451; TG178

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0045 – 03

2011–06–22

王宗雄（1937–），男，浙江绍兴人，中专，工程师，主要从事电镀工艺、电镀助剂的研发。

作者联系方式：(E-mail) nbeaw@126.com，(Tel) 0574–87395506。

[ 编辑：温靖邦 ]