铝/铅–碳化钨–氧化铈复合电极的耐腐蚀性能

陈阵，武剑，郭忠诚，王永银

（1.昆明理工大学理学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

【电镀】

铝/铅–碳化钨–氧化铈复合电极的耐腐蚀性能

陈阵1,*，武剑2，郭忠诚1，王永银2

（1.昆明理工大学理学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

以1060铝为基体，在由Pb(CH3COO)2220 g/L，HBF4170 g/L，H3BO314 g/L，明胶2 g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.5 ～1.0 g/L组成的基础镀液中，电沉积制得Pb–WC–CeO2复合镀层。通过测定其作阳极电解锌时的塔菲尔曲线，研究了WC和CeO2颗粒的质量浓度、电流密度、温度及搅拌速率对Pb–WC–CeO2复合镀层耐蚀性的影响，得到最佳工艺为：WC 40 g/L，CeO230 g/L，温度40 °C，电流密度40 mA/cm2，搅拌速率350 r/min。Pb–WC和Pb–WC–CeO2的腐蚀电位分别比纯铅镀层正0.005 V和0.050 V。Pb–WC–CeO2镀层表面最为均匀细致，耐蚀性最强。

铝基体；铅；碳化钨；氧化铈；复合电镀；阳极；耐蚀性；塔菲尔曲线

1 前言

铅及铅基合金是目前湿法冶金中电积锌等金属时应用广泛的阳极材料，虽有价格便宜、易成形等优点，但也存在槽电压高、电流效率低、机械强度低、耐蚀性差、易返溶而降低阴极产品等级等不足之处[1-4]；研究较多的钛基形稳阳极(DSA)虽然能解决铅离子返溶问题，提高电积锌的质量，但依然存在钛基体易钝化、导电性差、价格昂贵等缺陷[5-7]。

复合电镀是将一些不溶性的固体微粒均匀弥散分布到金属镀层中，对其表面硬度、耐蚀性、导电性及耐磨性等都有着显著的影响[8]，是惰性阳极材料研究的热点。本文以1060铝为基体，采用复合电镀方法制备得到Al/Pb–WC–CeO2新型惰性阳极，通过分析将其作电解锌阳极时的Tafel曲线及其表面形貌，讨论了固体微粒WC、CeO2以及各工艺参数对其耐腐蚀性能的影响，以期对后续研究工作提供有利的基础数据。

2 实验

2. 1 Pb–WC–CeO2复合镀层的制备

2. 1. 1 工艺流程

以有效面积为4 cm × 4 cm的1060铝作阴极，纯铅板作阳极。

电沉积的工艺流程为：基材机械处理(喷砂)─水洗─除油─水洗─碱浸─水洗─酸浸─水洗─两步浸锌─镀镍─复合镀。

2. 1. 2 配方与工艺

除油：Na3PO440 g/L，Na4SiO410 g/L，3 min，40 ～50 °C。

碱浸：NaOH 20 g/L，Na2CO32 g/L，60 s，常温。

酸浸：HF 10 mL/L，HNO3250 mL/L，90 s，常温。

两步浸锌：NaOH 300 g/L，ZnO 65 g/L，酒石酸钾钠50 g/L，FeCl31 g/L，NaNO32 g/L，常温。

镀镍：NiSO470 g/L，配位剂90 g/L，H3BO35 g/L， NaCl 10 g/L，Na2SO440 g/L，添加剂0.45 g/L，40 °C，3 min。

复合镀：Pb(CH3COO)2220 g/L，HBF4170 g/L，H3BO314 g/L，明胶2 g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.5 ～1.0 g/L，WC(平均粒径1 μm)0 ～ 50 g/L，CeO2(平均粒径20 ～ 30 nm)0 ～ 40 g/L，pH 0.5，10 ～ 50 mA/cm2，250 ～ 400 r/min，20 ～ 50 °C。

所用试剂均为分析纯，用去离子水配制。为防止颗粒团聚，施镀前用TEQB型超声波清洗机(深圳市艾科森自动化设备有限公司)将镀液超声处理30 min，施镀时采用磁力搅拌。

2. 2 性能测试

2. 2. 1 Tafel曲线

在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行测量，采用三电极体系，以在不同参数下制得的电极为研究电极(有效面积1 cm× 1 cm)，相同面积的Pt作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，锌电解液含1.3 mol/L ZnSO4和1 mol/L H2SO4(pH = 4.5)，扫描速率为10 mV/s；采用电化学工作站自带的软件对Tafel曲线进行拟合，得到相应的腐蚀电位φcorr和腐蚀电流jcorr。

2. 2. 2 表面形貌

采用荷兰飞利浦公司的XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。

3 结果与讨论

3. 1 工艺参数对镀层性能的影响

3. 1. 1 WC颗粒的质量浓度

图1 不同WC质量浓度的镀液中所得镀层的Tafel曲线Figure 1 Tafel curves for the coatings obtained from the baths with different WC mass concentrations

表1 图1中Tafel曲线的拟合参数Table 1 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 1

WC与铅的复合镀层为非晶态结构，可有效减缓镀层在介质中的腐蚀，增大镀层中WC的含量有利于提高其耐腐蚀性能。图1为从不同WC含量镀液中所得复合镀层在锌电解液中的Tafel曲线，对应的拟合参数见表1。镀层的制备条件为：40 mA/cm2，350 r/min，40 °C。结合图1及表1可知，随WC质量浓度的增大，镀层的φcorr逐渐增大，jcorr逐渐减小；当WC质量浓度为40 g/L时，其φcorr最大，jcorr也较小，耐蚀性最佳；继续增大WC质量浓度，φcorr减小，jcorr略有增大，耐蚀性下降。这是由于当WC质量浓度小于40 g/L时，镀层中WC含量随着镀液中WC质量浓度的增大而增大，但WC质量浓度过高时，微粒团聚而影响其沉积，致使其在镀层中的含量降低。

3. 1. 2 CeO2颗粒的质量浓度

稀土氧化物CeO2的加入有利于细化晶粒，提高镀层耐腐蚀性。镀液中添加40 g/L WC后，不同CeO2含量的镀液中所得复合镀层在锌电解液中的 Tafel曲线如图2所示，对应的拟合参数见表2。

图2 不同CeO2质量浓度的镀液中所得镀层的Tafel曲线Figure 2 Tafel curves for the coatings obtained from the baths with different CeO2 mass concentrations

表2 图2中Tafel曲线的拟合参数Table 2 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 2

结果表明，在40 mA/cm2、350 r/min、40 °C条件下，当CeO2质量浓度为30 g/L时，有较大的φcorr和较小的jcorr，镀层耐腐蚀性最好。这是由于酸性体系中，在CeO2颗粒及少量溶解的Ce4+的综合作用下，电沉积阴极极化增大，镀层的致密性和均匀性有效提高[9]。当镀层作为阳极在锌电解液中发生腐蚀时，Pb–WC–CeO2复合镀层可能会生成复盐并均匀致密地覆盖于镀层表面，降低腐蚀速率。但不导电的CeO2微粒质量轻且不易分散，过多的CeO2微粒会增加其在阴极的覆盖量，且不利于获得外观及耐腐蚀性好的镀层。

3. 1. 3 电流密度

其余工艺参数不变，不同电流密度下所得镀层在锌电解液中的Tafel曲线及对应的拟合参数分别见图3和表3。

图3 不同电流密度下所得镀层的Tafel曲线Figure 3 Tafel curves for the coatings obtained at different current densities

表3 图3中Tafel曲线的拟合参数Table 3 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 3

结合图3及表3可知，电流密度为40 mA/cm2时，镀层的综合耐腐蚀性能最好。阴极过电位一般随电流密度增大而增大，电场力也随之增强，有利于吸附了阳离子的微粒与基质金属铅的共沉积。但在搅拌速率及温度一定时，微粒在阴极表面的停留与吸附量变化不太大，而过高的阴极电流密度会促使Pb的沉积迅速加快，导致微粒沉积速率增大的幅度低于铅的沉积，反而降低了微粒在镀层中的含量，不能获得耐蚀性最佳的镀层。另外，电流密度太高，沉积速率过快，会使镀层结合力降低，镀层易起皮、鼓泡甚至脱落，严重影响其耐腐蚀性。

3. 1. 4 搅拌速率

在工艺范围内，提高镀液的搅拌速率，微粒向基体表面碰撞并停留的机率增大，微粒与基质金属的共沉积量将随搅拌速率的增大而增大。但搅拌过快，溶液流速加快，吸附在电极表面的微粒易被冲刷下来，从而使其共沉积量降低。不同搅拌速率下所得镀层在锌电解液中的Tafel曲线及对应参数如图4及表4。当搅拌速率为350 ～ 400 r/min时，镀层耐腐蚀性较好。搅拌速率为350 r/min时所得镀层的φcorr略低于400 r/min时，但jcorr最小，因此其耐腐蚀性略好于后者。

图4 不同搅拌速度下所得镀层的Tafel曲线Figure 4 Tafel curves for the coatings obtained at different stirring rates

表4 图4中Tafel曲线的拟合参数Table 4 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 4

3. 1. 5 温度

温度变化对复合电镀体系的影响较复杂。温度升高，一方面镀液黏度下降，离子更容易扩散到阴极表面，浓差极化降低，基质金属的电沉积速率提高，但镀层晶粒粗大，易被腐蚀，同时镀液粘度下降使比重较大的微粒容易沉淀，共沉积量降低；另一方面，铅离子与固体颗粒电沉积所需的活化能降低，阴极极化减小，有利于两者的共沉积。不同温度下所得镀层在锌电解液中的Tafel曲线和相应参数如图5及表5。结果表明，温度为40 °C时，镀层的综合耐蚀性能较好。

图5 不同温度条件下所获镀层的Tafel曲线Figure 5 Tafel curves for the coatings obtained at different temperatures

表5 图5中Tafel曲线的拟合参数Table 5 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 5

综合以上分析可知，最佳工艺为：WC 40 g/L，CeO230 g/L，电流密度40 mA/cm2，搅拌速率350 r/min，温度40 °C。

3. 2 最佳工艺条件下所得镀层的性能

3. 2. 1 表面形貌

在最佳工艺下，分别制得纯Pb镀层、Pb–WC和Pb–WC–CeO2复合镀层，三者的表面形貌见图6。

图6 不同电极的SEM图Figure 6 SEM images of different electrodes

从图6可知，纳米CeO2微粒的加入有利于WC颗粒的沉积，使镀层表面变粗糙但更为细致、均匀。这是因为CeO2的导电能力差，其在阴极表面富集时对基质金属和WC微粒的沉积产生屏蔽，减少了阴极有效表面积，使阴极极化增大，从而达到细化晶粒的效果；同时也使Pb的沉积速率降低，俘获吸附于阴极表面WC微粒的机率提高，有利于WC的沉积，导电性良好的WC微粒凸出于阴极表面所产生的尖端效应使沉积速率大于其他部位，导致微观形貌变粗糙。

3. 2. 2 耐蚀性

最佳工艺条件下所得镀层在锌电解液中的 Tafel曲线如图7所示，表6为图7的拟合参数。从图7可知，与纯Pb镀层相比，Pb–WC和Pb–WC–CeO2复合镀层的φcorr分别正移了0.005 V和0.050 V。Pb–WC–CeO2镀层在锌电解液中的 φcorr最正、jcorr最小，故耐蚀性最强。

图7 不同电极的Tafel曲线Figure 7 Tafel curves of different electrodes

表6 图7中Tafel曲线的拟合参数Table 6 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 7

4 结论

(1) 电沉积制备Pb–WC–CeO2复合镀层的最佳工艺为：WC 40 g/L，CeO230 g/L，电流密度40 mA/cm2，搅拌速率350 r/min，温度40 °C。

(2) Pb–WC复合镀层可有效减缓介质的腐蚀，起到缓蚀作用；CeO2可增大阴极极化，有利于WC的沉积，使镀层更粗糙但平整均匀，腐蚀时生成的复盐覆盖在镀层表面，可有效降低腐蚀速率。

(3) 与纯Pb镀层相比，Pb–WC和Pb–WC–CeO2的腐蚀电位分别正移了0.005 V和0.050 V，腐蚀电流密度也从1.228 × 10−4A/cm2分别降至0.938 × 10−4A/cm2和0.863 × 10−4A/cm2，3种镀层中Pb–WC–CeO2镀层表面最为均匀细致，有最强的耐蚀性能。

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Corrosion resistance of aluminum/lead–tungsten carbide–cerium oxide composite electrode //

CHEN Zhen*, WU Jian, GUO Zhong-cheng, WANG Yong-yin

A Pb–WC–CeO2composite coating was prepared by electroplating with 1060 aluminum as substrate from a bath containing Pb(CH3COO)2220 g/L, HBF4170 g/L, H3BO314 g/L, gelatin 2 g/L, and cetrimonium bromide 0.5-1.0 g/L. The effects of mass concentrations of WC and CeO2particles, temperature, current density, and stirring rate on the corrosion resistance of the composite coating as anode for electrolysis of zinc were studied by Tafel curves measurement. The optimal process parameters were determined as follows: WC 40 g/L, CeO230 g/L, temperature 40 °C, current density 40 mA/cm2, and stirring rate 350 r/min. The positive shift of corrosion potential is 0.005 V for Pb–WC and 0.050 V for Pb–WC–CeO2as compared with that of pure lead coating. The Pb–WC–CeO2composite coating has the finest and most uniform surface and excellent corrosion resistance.

aluminum substrate; lead; tungsten carbide; cerium oxide; composite plating; anode; corrosion resistance; Tafel curve

Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Yunnan 650093, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0005 – 04

2011–05–03

2011–07–19

陈阵（1969–），男，贵州遵义人，副教授，博士，主要研究方向为应用电化学。

作者联系方式：(E-mail) chenzhen69@qq.com。

[ 编辑：周新莉 ]