固相微萃取-气相色谱质谱联用分析辣椒油树脂挥发性成分

曹雁平，张 东

（1.北京工商大学化学与环境工程学院，北京100048；2.北京中融百鸣科技有限公司，北京102600）

固相微萃取-气相色谱质谱联用分析辣椒油树脂挥发性成分

曹雁平1，张 东2，*

（1.北京工商大学化学与环境工程学院，北京100048；2.北京中融百鸣科技有限公司，北京102600）

以河北望都产朝天椒为原料，利用固相微萃取-气相色谱质谱联用技术分析风干辣椒和焙烤辣椒油树脂挥发性成分。从风干辣椒中共鉴定出28种挥发性成分，其中主要挥发性成分为：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氢-3，5，5-三甲基-9-亚甲基1H-苯（并）环庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala-3（12），4-diene（41.14%）。从焙烤辣椒中共鉴定出32种挥发性成分，其中主要挥发性成分为：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-异丙基-5-甲基-3-环己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氢-1，1，4，7-四甲基-环丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4 -（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。风干辣椒和焙烤辣椒油树脂挥发性成分组成有着很大的差别。

固相微萃取，气相色谱质谱，辣椒，油树脂，挥发性成分

辣椒（Capsicum annuum L.）属茄科草本植物，其果实可食用，作为调味品广泛用于日常烹饪中。辣椒中含有的辣椒红色素，是食品添加剂中重要的天然红色素［1］。同时，辣椒还具有通经活络、活血化瘀、开胃、补肝等药用功效［2-4］。随着生活水平的日益提高，人们对食品风味的要求也越来越高，追求风味多样化、天然化成为一种趋势，这使得风味化技术的应用日益广泛。本研究以辣椒为例，通过两种传统的风味化技术：风干和焙烤，使其具有干辣椒和油炸辣椒特有的香气。固相微萃取技术（SPME）是近年来发展起来的一种吸附型样品前处理技术。作为一种前处理替代方法，其具有操作简单、快速、灵敏、费用低、能与气相色谱或液相色谱直接联用等优点［5］。固相微萃取技术原理为：挥发性成分富集于萃取头后，将萃取头插入气相色谱进样口，通过色谱分离并定量或定性这些组分。目前，已有很多学者采用固相微萃取技术检测辣椒、红酒、空气、番茄、菜籽油和精油等的挥发性成分［6-12］。本研究采用固相微萃取技术，通过气相色谱质谱联用确定并分析比较了风干辣椒和焙烤辣椒油树脂中的挥发性成分，为食品行业尤其是香精香料行业辣椒油树脂的制造和应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

新鲜红辣椒 河北望都产朝天椒；无水乙醇，无水Na2SO4分析纯，北京化学试剂公司；系列烷烃色谱纯，购自于北京百灵威化学公司。

超声波萃取器 JXD-02型，北京金星超声波设备技术有限公司；旋转蒸发仪 R-201型，上海申胜生物技术有限公司；固相微萃取器 100μm，PDMS萃取头，美国 Supelco公司；恒温干燥箱 DGG-9620A型，沈阳林频实验设备有限公司；高速万能粉碎机 QJ3-W1000A型，北京中西远大科技有限公司；Agilent6890N-5975C气相质谱联用仪。

1.2 实验方法

1.2.1 风干辣椒制作 将新鲜朝天椒置于40℃恒温干燥箱中（带循环风），至含水量＜5%，即得风干辣椒。

1.2.2 焙烤辣椒制作 将含水量＜5%的风干辣椒置于200℃恒温干燥箱中焙烤数秒，直至能嗅闻到类似油炸辣椒香气时结束。

1.2.3 辣椒油树脂萃取 将粉碎后的辣椒粉与无水乙醇（比例为1∶1）置于带盖不锈钢杯中超声辅助萃取30min。超声频率50kHz，强度0.6A，水浴温度50℃。加入无水Na2SO4振荡脱水后旋转蒸发，得到风干辣椒和焙烤辣椒油树脂。

1.2.4 挥发性成分提取 采用固相微萃取法提取辣椒油树脂中挥发性成分。油树脂样品置于50℃恒温水浴中平衡30min，后于50℃提取30min，上机测试（固相微萃取头PDMS在提取样品前需老化）。

1.3 GC-MS检测条件

气相部分：色谱柱：DB-WAX，30m×0.25mm× 0.25μm；载气为氦气。热解吸进样，进样口温度230℃。升温程序：起始温度40℃，保持3min，接着以10℃/min的速率升至230℃，保持10min。质谱部分：接口温度240℃，EI离子源，电子能量70eV，全扫描模式，质量范围：10～500u，溶剂延迟3min。

1.4 挥发性化合物的鉴定

GC-MS鉴定辣椒油树脂中挥发性成分通过NIST05谱库检索结果与保留指数［13］共同确定，化合物相对含量采用峰面积归一化法。

2 结果与讨论

风干辣椒和焙烤辣椒油树脂挥发性成分的GCMS总离子流图见图1；挥发性化合物种类，保留指数和相对含量见表1；挥发性组分中各类化合物数量及相对百分含量见表2。

图1 风干辣椒（A）和焙烤辣椒（B）油树脂中挥发性成分的总离子流图

表2 风干辣椒和焙烤辣椒油树脂中各类挥发性成分的数量及相对百分含量

通过固相微萃取-GC-MS分析，从风干辣椒和焙烤辣椒油树脂中共鉴定出48种成分，包括吡咯类、吡嗪类、烯烃类、烷烃类、醇类、酯类、酚类、醛类、酮类、酸类和苯类。从表1可以看出，1-甲基-1H-吡咯，柠檬烯，1-甲基-3-（1-甲乙基）苯，（2-甲基-1 -丙烯基）苯，乙酸，1-乙烯基-1-甲基-2，4-双（1-甲基乙烯基）-环己烷，2，6，6，9-四甲基-三环［5.4.0.0（2，8）］十一碳-9-烯，1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氢-1，1，4，7-四甲基-环丙苷菊，1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘和2-乙基-1，4-二甲基苯在风干辣椒和焙烤辣椒中同时存在，说明这些挥发性成分构成了辣椒基本的香气组分。

从风干辣椒中共鉴定出28种挥发性成分，其中主要挥发性成分有（相对百分含量＞3%）：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氢-3，5，5-三甲基-9-亚甲基1H-苯（并）环庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala -3（12），4-diene（41.14%）。从焙烤辣椒中共鉴定出32种挥发性成分，其中主要挥发性成分为：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-异丙基-5-甲基-3-环己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氢-1，1，4，7-四甲基-环丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。但是，相对百分含量大并不意味着对辣椒香气的贡献就大。

表1 风干辣椒和焙烤辣椒油树脂中挥发性成分的GC-MS分析结果

10s，11s-Himachala-3（12），4-diene，属于轮烯［10］，其结构具有不稳定性，具有芳香性［14］，本实验中在风干辣椒油树脂中相对百分含量为41.14%，而经过高温后，其结构或被破坏，或挥发，未能在焙烤辣椒油树脂中检测到。风干辣椒油树脂主要挥发性成分以烯烃类为主，占总流出峰的接近60%；而焙烤辣椒挥发性成分中主要有苯类、醇类和烯烃类，占总流出峰也接近60%。前者香气以“青”味为主，不像焙烤后有油炸辣椒的“香”，这是由于辣椒籽中含有大量的油脂，在加热过程中发生氧化裂解，生成大量的醛、酮、羧酸等，这些成分大大丰富了辣椒的香气［15-16］。本研究中辣椒油树脂中主要挥发性成分与文献差别很大［17-19］，与溶剂的选择有很大关系，乙醇为极性溶剂，而乙酸乙酯、丙酮、石油醚、正己烷等为中等极性或非极性溶剂。

3 结论

利用固相微萃取-气相色谱质谱联用对风干辣椒和焙烤辣椒（产于河北望都）油树脂的挥发性成分进行了分析，结果显示两者的挥发性组分差异很大。感官评价发现两者香气风味亦有很大的不同，风干辣椒以“青”味为主，而焙烤辣椒很“香”。本实验分析了两者主要挥发性成分，但是大多数情况下，含量大的组分对于整体香气的贡献不一定大，应在接下来的研究中通过GC-O分析两者主要香气成分，为香精香料行业制造和应用辣椒油树脂提供科学依据。

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Analysis of volatile compounds in oleoresin obtained from wind-dried and baked chilli（Capsicum annuum L.）using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass

CAO Yan-ping1，ZHANG Dong2，*
（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Beijing Business and Technology University，Beijing 100048，China；2.Beijing Z&B Technology Co.，Ltd.，Beijing 102600，China）

Volatile components emitted from oleoresin of wind-dried and baked Capsicum annuum L.with cultivation place of Wangdu of Hebei were analyzed by using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass.28 Volatile components were identified in oleoresin from wind-dried chilli.Acetic acid（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-octahydro-3，5，5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene（5.74%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（5.67%）and 10s，11s-himachala-3（12），4-diene（41.14%）were the primary volatile components.On the other hand，32 volatile components were identified in oleoresin from baked chilli，beta-Myrcene（3.14%），2，6-dimethyl-2，6-octadiene（5.54%），2-isopropyl-5-methyl-3-cyclohexen-1-one（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-octahydro-1，1，4，7-tetramethyl-1H-cycloprop［e］azulene（3.51%），4-（1-methylethyl）-benzaldehyde（6.54%），phenyl ethyl tiglate（8.12%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（23.45%）and 1，6-dimethyl-4-（1-methylethyl）-naphthalene（3.69%）were the primary volatile components.The composition of volatile components clearly differed between wind-dried and baked chilli.

SPME；GC-MS；chilli；oleoresin；volatile components

TS201.1

A

1002-0306（2011）01-0108-04

2009-12-21 *通讯联系人

曹雁平（1961-），男，硕士，教授，研究方向：食品香气成分分析。

国家科技支撑项目（2008BAD91B03）。