硅铝的量比对ZSM-5分子筛上苯与甲醇的烷基化反应的影响

刘 键

（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019）

研究与开发

硅铝的量比对ZSM-5分子筛上苯与甲醇的烷基化反应的影响

刘 键

（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019）

考察了不同硅铝的量比的HZSM-5分子筛对苯与甲醇烷基化反应的影响，并用XRD、NH3-TPD等手段进行了表征。结果表明，随HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大，其比表面积、孔容以及孔径也随之增大。当HZSM-5分子筛n(SiO2):n(Al2O3)为360时，液相空速为2.0 h-1、温度在460℃、苯与甲醇的摩尔比为1时，苯的转化率为46.18%，甲苯、二甲苯的选择性82.31%。

HZSM-5分子筛；硅铝的量比；苯；甲醇；烷基化

ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅二维直通道结构沸石。ZSM-5沸石晶体属于正交晶系[1-2]。ZSM-5骨架中含有2种相互交叉的孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道呈S型弯曲，平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型。ZSM-5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，属于高硅五元环型（Pentasil）沸石，具有均匀的孔道结构，它具有较大的气体渗透，所以在催化过程中ZSM-5分子筛不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性和疏水性[3]。ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂由于其独特的孔道结构和理化性质，在烷基化、异构化、催化裂化、甲醇转化等反应中具有良好的酸催化作用和择形催化作用，在炼油、石油化工和合成燃料等领域应用广泛[4-5]。

就HZSM-5分子筛而言，由于硅铝的量比的不同，其物化性质和催化性能的差异很大。因此，考察了一系列不同硅铝的量比的HZSM-5分子筛对苯与甲醇烷基化反应的影响，探讨其影响因素以及变化规律。

1 实验部分

1.1 催化剂表征

将适量的催化剂样品放在有机玻璃板上压平，放入D/max 2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射仪（XDR）中，以铜靶为辐射源，扫描速度 8 °/min，扫描步长 0.02°，扫描范围 3°～75°，电流 100 mA，电压 40 kV，数据由计算机自动采集。

1.2 NH3程序升温脱附

采用NH3程序升温脱附（NH3-TPD）实验来测定样品的酸量和酸强度分布。采用色谱热导检测器，NH3为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行测量。具体条件为：监测器温度为80℃，热丝温度100℃，桥电流温度108℃，催化剂颗粒度为筛孔0.180～0.380 mm，装填量2.0 mg。当热导监测器（TCD）基线平稳时，在体积流量为40 mL/min的He气流中进行程序升温脱附，从120℃以15℃/min的升温速度升至600℃。脱附出来的NH3用浓度为10.0mmol/L的HCl溶液吸收，再用浓度为10.0 mmol/L的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量。记录谱图出峰情况得到NH3吸附－温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。

1.3 催化剂评价

催化剂评价装置为固定床反应器，其进料由1个气路和1个液路组成：气路通N2气用来试压和检漏；液路通液体原料，通过高压液相微量计量泵导入反应体系。苯与甲醇原料进入汽化器使之汽化并充分混合然后进入反应器反应，流出反应器的反应产物经冷却器冷凝，进入汽液分离器。冷凝下来的液相产物经取样器后即可得液相产物，而不凝的气相产物则经过背压阀和湿式流量计后放空。

2 结果与讨论

2.1 理化性质

催化剂的活性差异主要由催化剂的酸性质和表面性质决定，而硅铝的量比是影响ZSM-5分子筛酸性质和表面性质的主要因素。从表1给出了不同硅铝的量比的ZSM-5分子筛比表面积 （SA）、孔容（PV）以及微孔孔径D（最可几）等的理化性质。

表1 HZSM-5分子筛的理化性质Tab1 PhysicalandchemicalproperityofHZSM-5molecularsieve

由表1可知，随HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大，其比表面积、孔容以及微孔孔径D（最可几）也随之增大。比表面积、孔容以及微孔孔径越大的HZSM-5分子筛应该越有利于反应的传质，因此预期高硅铝的量比的HZSM-5分子筛有利于苯与甲醇的烷基化反应。

2.2 XRD表征

不同硅铝的量比HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱如图1所示。

图1 HZSM- 5的XRD图谱Fig 1 The XRD of HZSM- 5

样品 b在 2θ=8°和23°处的特征峰强度较弱，说明低硅铝的量比的HZSM-5分子筛催化剂的结晶度较差，样品a、c～g在相应位置的特征峰强度明显较强，说明较高硅铝的量比的HZSM-5分子筛催化剂的结晶度较好、水热结构稳定性好。一般来讲，催化剂的结晶度越好，其比表面积也越大，将HZSM-5分子筛的XRD谱与催化剂的孔结构性质相关联，这与表1所得到的结论是一致的。

2.3 酸性表征

用NH3-TPD方法表征了不同硅铝的量比HZSM-5分子筛的表面酸性，NH3-TPD测定的是催化剂的总酸量以及在不同温度区间的酸量分布。结果列于表2。

表2 HZSM-5催化剂总酸量及酸量分布Tab 2 The acid distribution of HZSM-5 catalystic

从表2可知，随HZSM-5分子筛硅铝的量比的增加，其总酸量下降，而不同温度区间的酸量分布却在n(SO2)/n(Al2O3)=120的分子筛处出现转折点，n(SO2)/n(Al2O3)在25～120时，低温区间的酸量增加，高温区间的酸量减少；在120～360时，高低温区间的酸量刚好反之，其中为360的分子筛，250～450℃的酸量占64.65%。固体酸催化的烷基化反应一般需要在较强的酸中心上才能进行，HZSM-5分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应亦如此，因此高温区间的酸量越多，越有利于苯与甲醇烷基化反应的进行。

2.4 催化性能

表3给出了相同条件下苯与甲醇在不同硅铝的量比HZSM-5分子筛催化剂上的烷基化反应结果。

由表3可以看出，随催化剂硅铝的量比的增加，苯的转化率和甲苯的选择性有所提高，其中n(SO2)/n(Al2O3)为120以上的HZSM-5分子筛的甲基化活性提高较明显，而二甲苯的选择性则变化甚微。活性的提高应该与高硅铝的量比分子筛有高的强酸中心分布有关，而产品二甲苯选择性变化其微可能与这一硅铝的量比范围内的分子筛孔道特征差别甚小，表现出相似的择形催化功能有关。从表3中还可看出，当n(SO2)/n(Al2O3)为360时，HZSM-5分子筛作为苯与甲醇的烷基化反应催化剂效果最好，苯的转化率大于45%，苯与二甲苯（TX）的选择性大于82%。

苯与甲醇烷基化反应中反应物和产物间存在异构化反应、烷基转移反应及歧化反应，如此就形成了一个包含有主反应和大量副反应的反应体系。苯与甲醇烷基化有以下4个主要的化学反应：

表4为相同条件下苯与甲醇在不同硅铝的量比HZSM-5分子筛催化剂上苯与甲醇烷基化反应的产品组成。

表4表明，随着HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大，苯的转化率提高，烷基化目标产品（甲苯、混合二甲苯）收率相对亦高，同时副产物乙苯含量低。

3 结论

1)不同硅铝的量比的HZSM-5催化剂均具有良好的初始活性，随着HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大，催化剂的比表面积和微孔孔径呈相应增大的变化规律，有利于反应底物和产物的传质。

2)随着HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大，催化剂的酸强度增加、总酸量降低，催化剂的催化活性明显提高，说明高硅铝的量比的HZSM-5分子筛具有较好的烷基化反应性能。HZSM-5分子筛催化剂上的苯与甲醇的烷基化反应是催化剂的酸性性质和自身结构双重作用的结果。

3)以n(SO2)/n(Al2O3)=360的HZSM-5分子筛催化剂的效果最好，当液相空速为2.0 h-1、温度在 460℃、苯与甲醇的摩尔比为1时，此时苯的转化率为46.18%，甲苯、二甲苯的选择性82.31%。

表4 不同硅铝的量比ZSM-5催化剂对苯与甲醇的烷基化反应的产品组成Tab 4 Different amamt of sial in ZSM-5 catalystic and alkylation reaction of carbinol

[1]Meshram N R,Hegde S G,Kulkarni S B,et al.Disproportionation of toluene over HZSM-5Zeolites[J].Appl Catal,1983,8:359-367.

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TQ032.41

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.007

2011-01-15