聚羧酸类高效减水剂大分子单体研究进展

2011-11-07闫瑞晶张德亮王维德

化工生产与技术 2011年2期

关键词：甲基丙烯酸大分子聚乙二醇

闫瑞晶张德亮赵鹏王维德

（华侨大学化工学院，福建厦门 361021）

综述

聚羧酸类高效减水剂大分子单体研究进展

闫瑞晶张德亮赵鹏王维德

（华侨大学化工学院，福建厦门 361021）

介绍了聚羧酸系高效减水剂大分子大单体的分类，叙述了直接酯化法、酯交换法、直接醇解法、醚化法、胺化法、酯的胺解法、开环聚合法、卤化法等合成大单体的方法，从聚氧化烯基醇的选择和来源、带水剂的选择和生产工艺等方面讨论了存在问题，认为大分子单体的功能化、系列化和清洁化生产以及其他新型可聚合大单体的研发，为聚羧酸系高性能减水剂的开发和生产提供了支撑。

聚羧酸高效减水剂；大分子单体；合成方法；酯化

高效减水剂是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合用水量的外加剂。20世纪80年代由日本触媒公司研制成功聚羧酸系高效减水剂，20世纪90年代正式投入工业化生产[1]。目前，以聚羧酸为代表的第3代高效减水剂受到国内外学者的广泛关注，国外学者侧重研究聚羧酸减水剂的作用机理，掺入混凝土后的热力学性能及工程应用等方面[2-5]。而我国对于聚羧酸减水剂的研究起步较晚，集中在原材料的选择与工艺条件的优化、降低成本等方面，而对水泥水化与浆体微结构的影响等方面设计较少[6]。

聚羧酸高效减水剂是由含有主导官能团羧酸基、磺酸基，以及非主导官能团聚氧化烯基、羟基、酰胺基等的单体为原料，经过可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法或原位聚合与接枝法制得的一类梳型结构的高效减水剂。目前大都采用可聚合单体直接共聚法，该方法先酯化合成含聚氧化烯基链节的大单体，再与活性小分子单体在引发剂作用下共聚，具有共聚物分子结构可调控性好、技术性能优良稳定的优点[7]。中间大单体是合成聚羧酸高效减水剂的关键，直接影响到最终产品的性能。

本文就大单体的分类、合成方法、存在的问题及发展方向等几个方面进行叙述和讨论。

1 分类

根据分子结构，可分为酯类大分子单体和醚类大分子单体，它们的共同点是都含有可聚合的双键和聚氧化烯基链节。对于目前市场上应用广泛的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯类和烯丙基聚氧乙烯醚类减水剂，尽管2者在结构上都是由非极性短主链、极性长侧链、高密度磺酸基等活性基团组成，但由于大单体本身结构上的不同，因而使2种聚羧酸减水剂在合成工艺和性能上差别很大。

2 合成方法

目前，制备大分子单体除了含聚氧化烯基链节的化合物，常见的可聚合单体包括（甲基）丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸等不饱和羧酸（酐），以及（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈等。

2.1 直接酯化法

直接酯化法是合成大单体时研究应用最经典的方法，是指聚氧化烯基醇与（甲基）丙烯酸在酸性催化剂条件下发生酯化反应合成含有酯基、聚氧化烯基链节的大单体。反应式如下：

其中，R1为—H、—CH3，R2以—H、—CH3、—C2H5、—CH2CH2CH3、—CH(CH3)CH3最为常见，n为正整数。

酯化反应的酯化率和双键损失率是2个重要指标，而2者又是相矛盾的，酯化率高时双键损失率大，双键损失率小时酯化率却低，同时酯化率的高低也影响水泥净浆流动度[8-9]。酯化反应的影响因素主要包括酸醇比、催化剂的种类与用量、阻聚剂的种类与用量、带水剂种类与用量、反应温度、反应时间、投料方式等[10-16]。

除了采用常见的对甲苯磺酸、浓硫酸外，也有学者采用十二烷基苯磺酸钠和自制的固体强酸SO42-/Zr4+作为催化剂，效果显著[17-18]。酯化反应是可逆平衡反应，体系生成的少量水很难带出，一般采用苯、甲苯、环己烷等低沸点有机溶剂做带水剂来提高酯化率，但苯和甲苯有毒，环己烷沸点较低，研究环保高效的带水剂可以使直接酯化法得到更广泛的应用。

还有研究采用分子筛吸水法、变色硅胶吸水法、减压蒸馏带水法[10,19]。东南大学的魏瑞平等人在减压条件下直接酯化合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，考查了真空度和反应温度对酯化率的影响，但酯化率不高，仅为66.5%[19]；武增礼等人采用减压蒸馏脱水的方法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，在最佳工艺条件下，酯化率达到98%以上[10]。可见，进一步研究减压蒸馏带水法的工艺，有望代替传统的有机溶剂法。

活性小分子单体的选择也是影响大单体质量的重要因素。丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐是常用的活性单体，它们的结构和反应活性不同，所合成的大单体性能差别较大。秦宪明等人研究了甲基丙烯酸和丙烯酸分别与3种不同的聚醚酯化对聚羧酸减水剂性能的影响，结果表明，丙烯酸所制得的减水剂分散性能不够稳定，经时损失过大，在一定掺量范围内应选定甲基丙烯酸作为酯化和聚合的原料[20]；张明等人为了降低聚羧酸减水剂的成本，用价格较低的丙烯酸代替甲基丙烯酸酯化，再聚合成聚羧酸减水剂。研究发现，随着丙烯酸代替甲基丙烯酸用量的增大，聚羧酸减水剂的性能有下降的趋势。马来酸酐的高度对称性和独特的反应活性，越来越多应用于聚羧酸减水剂的合成中[21]；王智等人分析了马来酸酐与（甲基）丙烯酸在聚羧酸盐减水剂合成中的差别，详细研究了马来酸酐在合成酯化大单体、共聚反应及其在共聚物改性方面的应用[22]。

2.2 酯交换法

酯交换法是聚氧化烯基醇与（甲基）丙烯酸酯在酸或碱催化作用下发生酯交换反应。一般来说碱催化作用比酸强，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾和醇钠等。反应式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)，R3为 — CH3、 —C2H5等烷基。

近年来国内学者对酯交换法做了深入研究。韩明等人以甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇(1200)为原料采用酯交换法合成大单体甲氧基聚乙二醇(1200)甲基丙烯酸酯，在优化条件后，酯化率可达98.8%，大单体与丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸在水溶液中共聚良好。在减水剂折固掺量为质量分数0.3%、水灰质量比为0.29时，水泥净浆流动度可达275 mm，120 min内坍落度基本不变[23]。黄雪红等人以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、丙烯酸羟乙酯等为原料，通过酯交换反应和聚合反应合成聚羧酸型高效减水剂，具有优良的分散力和分散保持能力[24-25]。

2.3 直接醇解法

直接醇解法的原理是腈类物质在酸催化作用下与醇发生反应。（甲基）丙烯酸一般都是通过相应的腈化物直接催化水解得到。如果把腈类化合物进行水解时的羟基供体由聚氧化烯基醇代替，则可直接得到含酯基、聚氧化烯基链节的大单体。反应式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)。

刘治猛等人以丙烯酸类衍生物与甲氧基聚乙二醇为主要原料，筛选出适宜的催化剂及合成条件，通过直接酯化法、酯交换法和直接醇解法3种方法合成的大分子单体，在相同的配方组成以及共聚条件下制备的减水剂，对水泥的净浆流动度的影响差别较大。由丙烯酸直接酯化法制备的大分子单体与丙烯酸共聚得到的聚羧酸类高效减水剂，具有较大的流动度[14]。

直接醇解法的酯化率可以达到90%以上，但副产物硫酸铵难以分离的缺点限制了该方法的广泛应用。

2.4 醚化法

醚化法是指聚氧化烯基醇与（甲基）烯丙醇等不饱和醇发生醚化反应，形成含醚键、聚氧化烯基链节的大单体。该法在实际生产中应用较少。反应式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)。

2.5 酰胺化法、酯的胺解法

酰胺化法是指氨基封端的聚氧化烯基醇与（甲基）丙烯酸在催化剂作用下发生酰胺化反应，形成含氨基、酰胺基、聚氧化烯基链节的大单体。反应式如下[26]：

其中，R1和 n 同式(1)，R4为 —H、—NH2或－ C H3、- C2H5等烷基。

2.6 开环聚合法

开环聚合法主要适用于以羟烷基（甲基）丙烯酸酯或烯丙醇等带羟基的聚合单体为起始剂，采用BF3或SnCl4等路易斯酸为催化剂，在高压釜中与环氧乙烷开环进行阳离子聚合，从而得到高相对分子质量的大单体。由于反应温度低，所以不会产生单体本身的聚合，而且二酯化合物等副产物也很少，反应式如下[27]：

其中，R1、n 同式(1)。

工业上就是利用烯丙醇与环氧乙烷开环聚合制备烯丙醇聚氧乙烯醚的，它可以直接与活性单体聚合而不需要二次加工，工艺简单、成本较低。但与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯相比，反应活性较低，不能与甲基丙烯酸等活性单体共聚，易于马来酸酐、苯乙烯等单体共聚[28]。马来酸酐和烯丙基聚醚2者是交替共聚的，较难自聚，加入第3单体苯乙烯或烯丙基磺酸钠可以延长接枝链间的距离。

2.7 卤化法

刘崭等人采用丙烯酰氯与甲氧基聚乙二醇反应合成大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，然后将大单体与丙烯酸单体共聚，合成梳状聚合物[29]。丙烯基聚醚的合成一般是先对单烷基聚乙二醇进行钠化，再用单卤代烯烃进行反应合成大单体。第1步卤化法合成大单体的反应式如下：

其中，n=23、113。

这种合成工艺局限性较大，目前只用于科研，工业应用前景不是很大。究其原因，主要在于酰卤本身的合成比较困难，有毒且不易储存。

3 存在问题及发展方向

尽管可聚合单体直接共聚法是目前科研和工业生产聚羧酸系高效减水剂的主要方法，但由于大分子单体合成的一些问题，制约了该方法的广泛应用。

1)聚氧化烯基醇的选择和来源。制备大单体时，可以选择双羟基的聚乙二醇和单羟基的甲氧基聚乙二醇，在选择聚乙二醇进行酯化反应时，必须严格控制反应条件，否则容易生成聚乙二醇二丙烯酸酯，在合成减水剂的共聚反应中易发生交联，所以，国外一般都选甲氧基聚乙二醇做聚羧酸减水剂的原料。国内生产甲氧基聚乙二醇的厂家很少，与国外的产品相比，双羟基的聚乙二醇含量较高，不适合生产聚羧酸减水剂[30]；

2)带水剂的选择。目前大多是采用甲苯或环己烷或溶剂兼带水剂，不利于环保和可持续发展，而且反应结束后需要将带水剂蒸馏除去，步骤繁琐；

3)生产工艺。酯化温度高，加工时间长，而且大单体合成后的分离纯化过程比较复杂，成本较高，而且原料的选择及酯化工艺直接影响到最终产品的质量。

聚羧酸系高效减水剂由于掺量低、减水率高、流动性好、坍落度损失小、水泥适应性广等优点而具有良好的研究和应用前景。大分子单体的功能化、系列化和清洁化生产以及其他新型可聚合大单体的研发，为聚羧酸系高性能减水剂的开发和生产提供支撑[31]。随着大单体合成工艺的完善，聚羧酸高效减水剂将向多功能、高性能、低成本、绿色环保的方向发展。

[1]程天朝,李琼.聚羧酸系高效减水剂的研究进展及应用[J].国外建材科技,2008,29(5):21-24.

[2]J Plank,Z M Dai,H Keller,et al.Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases andthe role of sulfate present in cement[J].Cement and Concrete Research,2010,40(1):45-57.

[3]J Plank,B Sachsenhauser.Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution[J].Cement and Concrete Research,2009,39(1):1-5.

[4]R J Flatt,Y F Houst.A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2001,31(8):1169-1176.

[5]V Morin,F C Tenoudji,A Feylessoufi,et al.Superplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultrahighperformance concrete[J].Cement and Concrete Research,2001,31(1):63-71.

[6]朱化雨,李因文,赵洪义.聚羧酸系高性能超塑化剂的研究进展[J].高分子通报,2010,(5):17-21.

[7]H Y Cho,J M Suh.Effects of the synthetic conditions of poly{carboxylate-g-(ethylene glycol)methyl ether}on the dispersibility in cement paste[J].Cement and Concrete Research,2005,35(5):891-899.

[8]赵彦生,吴凤龙,马德鹏,等.聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成[J].化学与生物工程,2010,27(1):33-36.

[9]王文斌,杜美利.新型聚羧酸混凝土减水剂中间大分子单体合成研究[J].广东化工,2008,35(11):29-31.

[10]武增礼,王栋民,王启宝,等.用于制备聚羧酸超塑化剂的聚醚单体酯化工艺研究[J].商品混凝土,2008(3):6-8.

[11]张智强,丁晓川,韦福海,等.聚羧酸系减水剂大分子单体的合成[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):111-113.

[12]徐华,汪志勇.高性能聚羧酸减水剂酯化大单体合成工艺研究[J].山西建筑,2010,36(4):193-195.

[13]张新民,冯恩娟,徐正华,等.聚羧酸类减水剂中间大分子单体的合成工艺[J].化工进展,2008,27(5):736-739.

[14]刘治猛,罗远芳,刘煜平,等.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2003,(4):15-18.

[15]马保国,潘伟,温小栋,等.马来酸酐系混凝土减水剂的合成工艺研究[J].混凝土,2007(9):51-53,56.

[16]刘毅.聚羧酸减水剂用甲基丙烯酸酯合成工艺研究[J].化工新型材料,2009,37(12):89-91.

[17]杨秀芳,王久儒.梳型聚羧酸盐高效减水剂的合成及性能[J].大庆石油学院学报,2006,39(4):39-42.

[18]黎朝晖,侯书恩,赵新颖,等.用固体强酸催化剂SO42-/Zr4+合成梳型结构聚羧酸系高效减水剂[J].化工进展,2010,29(3):516-520.

[19]魏瑞平,周金能,肖国民.减压条件下聚羧酸系减水剂活性大单体MPEGMA的制备[J].化学反应工程与工艺,2009,25(5):391-394.