壳聚糖凝胶球的制备及对银离子的吸附

韩 彤 张 良 李东亮

（西安建筑科技大学理学院，西安 710055）

安全与环保

壳聚糖凝胶球的制备及对银离子的吸附

韩 彤 张 良 李东亮

（西安建筑科技大学理学院，西安 710055）

以壳聚糖（CTS）为基材、硝酸银为印迹物，提出了一种新的CTS水凝胶球的制备方法。采用Ag+吸附容量作为评价指标，对凝胶球的制备条件进行了优化，并进行了吸附试验。结果显示，当CTS用量为质量分数2.5%、交联剂用量为体积分数3.0%、凝固浴三乙醇胺的质量分数为10.0%、制备温度为25℃，热处理温度为60℃，洗脱剂硫代硫酸钠的质量浓度为20.0 g/L时，所制备凝胶吸附效果较佳；当水中Ag+的质量浓度为6.0 g/L时，凝胶球饱和吸附容量为434 mg/g；对于质量浓度为2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可达到吸附平衡，平衡吸附量为353 mg/g。

壳聚糖；银离子；凝胶球；吸附

银的回收再利用问题一直是研究的热点，常用的银回收技术包括电解法、沉淀法、置换法、离子交换法与吸附法等[1]。其中吸附法可弥补传统方法的不足，且低能耗，因此受到研究者广泛关注。当前的研究，更多的是集中在新型吸附材料的研究与开发。壳聚糖（CTS）对重金属具有良好吸附性能的这一特性引起了研究者注意，先后有研究者进行了CTS-Ag+配合物的合成研究，使得利用CTS对银吸附回收有了理论基础[2]。

CTS为粉末状材料，耐酸性差，再利用性不高，所以在应用中受到了限制。为了增强各方面性能，改变CTS的形态成为研究者的关注方向。先后制备出CTS膜以及CTS凝胶、交联CTS膜、交联CTS凝胶等[3-6]。这些改进，一定程度改善了CTS本身的一些缺点，但是凝胶的制备过程复杂、耗时较长，难以形成较高机械强度的凝胶球。此外，在凝胶材料的应用研究中，也未发现对银的吸附研究报道。

本研究利用相转化法，以三乙醇胺为凝固浴，CTS溶液在其中可以快速形成水凝胶，形成的水凝胶颗粒具有较高的机械强度及较大粒径，适合用于固相吸附及分离。并且研究了此凝胶对银的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ES-J系列电子分析天平，CL-2型恒温加热磁力搅拌器，DGF25003C鼓风干燥箱，GFS97型石墨炉原子吸收分光光度计，THZ-82A型台式恒温振荡器。

CTS，脱乙酰度≥90.0%；硝酸银、三乙醇胺等试剂，均为国产分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 CTS凝胶球的制备

配制一定含量的CTS醋酸溶液，加入一定量的硝酸银，避光搅拌至其溶解；滴加适量戊二醛作为交联剂，继续搅拌，待反应充分后，在暗处静置脱泡，得到胶状的透亮微黄的CTS溶液。以三乙醇胺溶液为凝固浴，将上述制备好的CTS水凝胶滴加至三乙醇胺溶液中，形成凝胶球，用去离子水反复冲洗干净。制得的球进行热处理，之后用硫代硫酸钠溶液洗脱银，完毕后静置晾干，待用。

1.2.2 吸附容量的测定

称一定质量的凝胶球，置入25 mL一定含量的AgNO3溶液中，于台式恒温振荡器上，避光振荡吸附8.0 h，吸附完毕后，清洗颗粒。将吸附液定容于50 mL容量瓶，用原子吸收分光光度法测定溶液中Ag+含量，按照下式计算吸附容量Q：

式中，Q为吸附容量，ρ0和ρ分别为吸附前后Ag+的质量浓度，V为吸附液体积，m为凝胶球干质量。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对吸附容量的影响

2.1.1 CTS含量

使用不同含量的CTS溶液制备凝胶球，在2.000 g/L的Ag+溶液中进行吸附容量测定，结果如图1所示。

图1 CTS浓度对凝胶球吸附量的影响Fig 1 The effect of chitosan concentration on the adsorption capacity of gel beads

凝胶球的吸附容量随CTS含量增加而增加。CTS作为凝胶球基体材料，其含量增加使得活性吸附点增加，所以吸附容量增加。但是当CTS的质量分数大于2.5%时，溶液粘稠，交联度过大，凝胶球成型过程较为困难，故选择质量分数为2.5%的CTS溶液制备凝胶球。

2.1.2 交联剂用量

在选定含量的CTS溶液中，分别加入定量交联剂，使其中交联剂体积分数分别为0.0、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，制备不同交联剂含量的凝胶球，进行相同的吸附实验，结果见图2。可以看出，在交联剂体积分数为3.0%时吸附达到平衡。

图2 交联剂用量对凝胶球吸附容量的影响Fig 2 The effect of the amount of crosslinker on the adsorption capacity of gel beads

2.1.3 凝固浴含量及温度
配制质量分数分别为 10.0%、20.0%、30.0%、40.0%、50.0%的三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）溶液作为凝固浴制备凝胶球，进行吸附实验，结果见图3。可以看出，三乙醇胺含量对吸附容量并无明显影响，故在确保成球机械强度的条件下，选用较低的三乙醇胺质量分数，为10.0%。

图3 凝固浴含量对凝胶球吸附容量的影响Fig 3 The effect of coagulation bath concentration on the adsorption capacity of gel beads

2.1.4 热处理温度

对于在上述优化条件下制备的凝胶球，分别在20、40、60、80、100 ℃下，进行热处理。 之后，进行吸附容量的测定，结果如图4所示。

图4 热处理温度对凝胶球吸附容量的影响Fig 4 The effect of heat-treatment temperature on the adsorption capacity of gel beads

由图4可以看出，在60℃下制备的凝胶球吸附容量最高，且随着温度继续升高，吸附容量下降。原因疑是过高的温度对凝胶球结构造成一定程度的破坏。因此，选择60℃作为制备过程中的热处理温度。

2.1.5 洗脱剂的选择及其含量

上述优化条件下制备的凝胶球，分别浸入25 mL、质量浓度为10.0 g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液、硫代硫酸钠溶液和硫脲溶液中。洗脱10 h，用去离子水浸泡冲洗。结果显示，用硫脲洗脱的凝胶球完全溶解，乙二胺四乙酸二钠洗脱的凝胶球表面部分溶解，去离子水浸泡后解体成细粉状；硫代硫酸钠溶液洗脱的凝胶球外观及强度均无变化，将洗脱后的凝胶球浸入碱性条件下的水合肼溶液中，无颜色变化，说明Ag+已被充分洗脱，故选用硫代硫酸钠溶液作为本吸附材料的洗脱剂。

用质量浓度分别为 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g/L的硫代硫酸钠溶液洗脱凝胶球，发现在20.0 g/L时，洗脱速度快，且Ag+的洗脱较完全。

2.2 吸附时间对凝胶球吸附量的影响

取一定量优化条件下制备的凝胶珠，加入质量浓度2.0 g/L的Ag+溶液，间隔一定时间取样检测。结果如图5所示，此凝胶对Ag+吸附量随着时间的增加而增加，到7.5 h基本达到吸附平衡，在此条件下的平衡吸附量为353 mg/g。

图5 吸附时间对凝胶球吸附容量的影响Fig 5 The effect of adsorption time on the adsorption capacity of gel beads

2.3 吸附液Ag+含量对吸附的影响

向不同初始Ag+含量的吸附液中，加入优化条件下制备出的等质量凝胶球，吸附10 h后检测。结果如图6所示。

CTS凝胶球对Ag+的吸附量随着Ag+含量的增加而增加，到6.0 g/L时达到吸附饱和，饱和吸附量达到434 mg/g。

3 结论

图6 吸附液Ag+含量对凝胶球吸附容量的影响Fig 6 The effect of the concentration of adsorption solution on the adsorption capacity of gel beads

以三乙醇胺溶液为凝固浴，采用相转化法制备出性能优良的CTS凝胶球。该方法成球迅速，制作简单，制备的凝胶球能够应用于金属离子的回收。以Ag+为吸附对象，优化了凝胶球的制备条件，结果显示，当CTS用量为质量分数2.5%、交联剂用量为体积分数3.0%、凝固浴三乙醇胺的质量分数为10.0%、制备温度为25℃、热处理温度为60℃、洗脱剂硫代硫酸钠的质量浓度为20.0 g/L时，所制备凝胶吸附效果较佳。吸附研究结果表明，当水中Ag+的质量浓度为6.0 g/L时，凝胶球饱和吸附容量为434 mg/g；对于质量浓度为2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可达到吸附平衡，平衡吸附量为353 mg/g。

[1]黄美荣,李振宇,李新贵.含银废液来源及其回收方法[J].工业用水与废水,2005,36(1):9-12.

[2]张苏敏,魏永锋,郎惠云.壳聚糖银(I)配合物的合成及吸附动力学[J].化学通报,2005(4):296-300.

[3]Zofia Modrzejewska,Irena Korus,Pior Owczarz.The effect of seasoning a membrane-forming solution on the separation properties of chitosan membranes[J].Jurnal of Membrane Science,2001,181:229-239.

[4]Sudipta Chatterjee,Tania Chtterjee,Seung H Woo.A new type of chitosan hydrogel sorbent generated by anionic surfactant gelation[J].Bioresource Technology,2010,101:3853-3858.

[5]Jen Ming Yang,Wen Yu Su,Te Lang Leu,et al.Evaluation of chitosan/PVA blended hydrogel membranes[J].Journal of Membrane Science,2004,236:39-51.

[6]Z M Wu,X G Zhang,C Zheng,et al.Disulfide-crosslinked chitosan hydrogel for cell viability and controlled protein release[J].European Journal of Pharmaceutical Sciences,2009,37:198-206.

TQ 028.1+5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.014

2011-02-17