MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征

时启涛，孙万付，张志智，张喜文，凌风香，秦 波，闫 萍

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000）

MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征

时启涛1,2，孙万付2，张志智2，张喜文2，凌风香2，秦 波2，闫 萍1,2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000）

首次以TEABr为模板剂，EU-1为铝源，水热晶化合成复合分子筛MOR/EU-1。在合适的EU-1晶种添加量（m(EU-1) /m(SiO2)≤2）、模板剂添加量0.25≤n(TEABr) /n(SiO2)≤0.4、碱量1.16≤n(NaOH) /n(SiO2)≤1.71以及合适的晶化时间（48～96 h）和晶化温度（140～170 ℃）下，合成出了结晶度较好的MOR/EU-1复合分子筛，并采用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等温线和SEM对样品进行了表征。结果表明，样品的XRD 谱图上同时出现了MOR和EU-1的衍射峰；IR谱图上也同时出现了MOR和EU-1的吸收谱带,并且合成样品与两种分子筛的机械混合物有一定的差别；N2吸附-脱附等温线证明复合分子筛含有较多的次级介孔结构；从SEM照片可以看出，发现复合分子筛形貌和机械混合物显著不同，呈现出一种小颗粒的团聚体。

EU-1； MOR； 复合分子筛； 合成

复合分子筛是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的物化性质,微–微孔复合分子筛具有良好的择形催化性能、合理分布的酸性和良好的水热稳定性。在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能[1-2]。

EU-1分子筛是一类具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛,具有一维微孔孔道结构，空间群为Cmma，含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛[3]，由于孔道维数和孔道结构的特殊性,该沸石在催化反应中表现出特殊的性能，诸如在甲基环己烷裂化反应和二甲苯异构化等择形反应中都表现出较高的催化性能[4-5]。丝光（MOR）沸石具有较大的一维十二元环直通孔道和二维的八元环孔道，具有优良的耐热、耐酸性能，在二甲苯异构化、胺化反应以及烷烃异构反应中都表现出优异的催化性能[6-8]，但是MOR沸石的水热稳定性较差，其在催化反应中容易结焦失活[9]。MOR/EU-1复合分子筛能够结合两种分子筛的优点，克服其本身的缺点。窦涛[10]等人采用MOR沸石为晶种，溴化六甲双铵为模板剂，在高浓度体系中合成了EU-1/MOR复合分子筛。本文以四乙基溴化铵（TEABr）为模板剂，EU-1分子筛为晶种，在水热条件下合成MOR/EU-1复合分子筛，并对其进行表征。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

白碳黑，吉林双龙化工有限公司；EU-1分子筛（SiO2/ Al2O3= 33），自制；NaOH，分析纯，沈阳新兴试剂厂；四乙基溴化铵，化学纯，北京兴福精细化工研究所；蒸馏水，自制。

1.2 样品的合成

将一定量脱模板剂EU-1分子筛加入到50 mL的氢氧化钠水溶液(0.675 mol/L)中，搅拌30 min，再依次加入1.55 g四乙基溴化铵和1.75 g白碳黑，继续搅拌至均匀。将形成的胶体溶液转移至不锈钢釜中，于(140～170)℃下静态晶化1～3 d。淬冷至室温后用水洗至中性，在120 ℃下干燥12 h，得到白色粉末，即为MOR/EU-1复合分子筛。

1.3 样品表征

XRD(X-ray Diffraction)表征采用日本理学D/max2500型X-射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围5°～ 40°，步长0.01°，扫描速率1o/min。

SEM(Scanning Electron Microscope)表征采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜，配备EDAX EDS，工作电压：10 kV，工作距离：7 mm，分辨率：1 nm。

FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)表征在美国尼高力IR560型傅立叶变换红外光谱仪上进行，波数范围为400～4 000 cm-1。

N2吸附-脱附（N2-adsorption-desorption）孔性质表征在美国麦克仪器公司生产的ASAP2405型物理吸附仪上进行，测定前，样品在300 ℃真空处理4 h，之后将样品瓶置于液氮罐中，在77 K温度下进行吸附-脱附实验。

2 结果及讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

复合分子筛与EU-1分子筛和MOR沸石的XRD谱图见图1。从图1可以看出，合成样品的各衍射峰与EU-1分子筛和MOR沸石的特征衍射峰基本吻合，且无杂晶峰出现。说明合成出了高纯度的MOR/EU-1复合分子筛。由XRD定量分析得出，所合成的MOR/EU-1复合分子筛中MOR的质量分数为60%。

图1 复合分子筛与EU-1和MOR的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the composite zeolite, EU-1 and MOR

2.1.2 SEM 电镜分析在扫描电镜下观察机械混合物(图 2)与复合分子筛(图3)的形貌可以看出, 机械混合物中EU-1分子筛和MOR分子筛的颗粒分散,晶界明显，可以明显分辨出EU-1分子筛和MOR分子筛，MOR沸石是2 μm左右的长方体颗粒，EU-1分子筛则是100 nm左右的小颗粒团聚在一起。

图2 EU-1和MOR机械混合物的SEM照片Fig. 2 SEM image of mechanical mixture of EU-1 and MOR

而MOR/EU-1复合分子筛中晶界不明显，根本分辨不出单独的MOR沸石颗粒或者EU-1分子筛颗粒，呈现出不规则形状的团聚体。

图3 EU-1/MOR分子筛的SEM照片Fig.3 SEM image of EU-1/MOR composite zeolite

2.1.3 IR表征

IR光谱对短程有序的晶体较敏感，对检测沸石微晶结构较XRD更为有利。图4为合成的复合分子筛及其相应机械混合物的IR谱图。463 cm-1处归属于内部四面体的T-O弯曲振动峰。565 cm-1处归属于沸石结构单元中的双环振动峰，792 cm-1处归属T-O-T 外部链接对称伸缩振动峰。1090 cm-1处归属T-O-T 内部四面体的不对称伸缩振动峰。1 225 cm-1处归属外部连接不对称伸缩振动峰。1 613 cm-1处为晶格水的价键振动峰。

图4 焙烧后样品的IR 图谱Fig.4 IR spectra of calcined samples

从图4可以看出，MOR/EU-1复合分子筛的红外谱图与机械混合物的红外谱图基本吻合，由此可以说明合成样品中存在EU-1分子筛与MOR沸石。但是与机械混合分子筛对比，复合分子筛的特征峰稍有位移，这可能是由于MOR/EU-1复合分子筛中MOR沸石和EU-1分子筛的骨架构型或元素组成发生改变造成的。

2.1.4 吸附-脱附表征

MOR/EU-1复合分子筛和机械混合物的N2吸附脱附等温线见图5。从图5可看出，两条吸附等温线本质上都为Ⅰ型，属于微孔分子筛的吸附特征；在低压段（p/p0≤0.8）N2吸附量随分压的升高缓慢增加，表明微孔孔道的填充，由于两个样品中小孔丝光沸石的存在，显著降低了样品整体的微孔孔容，显著少于EU-1分子筛的微孔孔容。但是两条吸附等温线同时在高压段还都具有较大的回环。回环表明样品中次级介孔结构的存在。其上翘的幅度反映出样品中介孔孔道的相对含量。可以看出两条曲线的回环具有显著的不同。复合分子筛的回环显著大于机械混合物的回环。复合分子筛在高压段回环的吸附量显著高于低压段微孔的吸附量，表明复合分子筛的孔结构主要以次级介孔结构为主。而机械混合物则正相反，以微孔孔道为主，次级介孔结构较少。

图5 N2吸附脱附等温线Fig.5 N2 absorption and desorption isotherms

2.2 合成条件的考察

2.2.1 EU-1的添加量

不同EU-1添加量合成样品的XRD谱图见图6。由图6可以看出，当晶种EU-1添加量太大时，没有MOR特征衍射峰，随着晶种EU-1添加量的降低，MOR特征衍射峰越来越明显，MOR沸石相在复合分子筛中的比例逐渐增加。m(EU-1) /m(SiO2)≤1.5时，合成出了MOR/EU-1复合分子筛。EU-1晶种添加量太多，MOR沸石不能晶化生成。这说明MOR沸石生成所需的营养大部分来自于液相，可能有小部分来自于EU-1分子筛。而且合成所用的EU-1分子筛晶种硅铝比较高，达到了30以上，再加上添加了大量的白炭黑，复合分子筛的合成胶的硅铝比可以达到60以上（m(EU-1) /m(SiO2) = 1），这是此前在无F离子添加的状况下MOR沸石合成很少达到过的硅铝比[11-13]。因此所合成的复合分子筛中MOR相必定具有较高的硅铝比。

图6 不同EU-1添加量合成样品的XRD谱图Fig. 6 XRD patterns of sample with different EU-1 content

第40卷第3期 时启涛，等：MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征 263

2.2.2 碱度的影响

不同碱度合成样品的XRD谱图见图7。从图7可以看出，反应物料的碱度对复合分子筛的合成有很重要的影响。当碱浓度较低时，EU-1的特征峰比较明显，没有MOR沸石相的衍射峰。当n(NaOH) /n(SiO2)达到1.16时，样品中出现丝光沸石相，随着碱度的增加，EU-1衍射峰强度下降，MOR的衍射峰强度增加，表明样品中EU-1分子筛逐渐变少，丝光沸石相逐渐增加。一般来说碱度是影响分子筛晶化速度的重要因素，在相同的晶化时间下提高碱度能得到更多的产物。因此提高碱度，MOR沸石相在复合分子筛中的比重增加。当然碱也能够腐蚀EU-1分子筛，降低EU-1分子筛在复合分子筛中的密度。

图7 为不同碱度合成样品的XRD谱图Fig. 7 XRD patterns of sample with different n (NaOH)/n(SiO2)

2.2.3 模板剂TEABr的影响

模板剂对MOR/EU-1复合分子筛的合成产生了非常有趣的影响。如图8所示。以50 mL的EU-1固液混合物为基础,当四乙基溴化铵的加入量为1 g时（n(TEABr)/n(SiO2)=0.17），晶化产物为MOR/EU-1复合分子筛,MOR沸石相在复合分子筛中的比重很高，但是出现了杂晶方英石；增大四乙基溴化铵的量,则杂晶方英石消失,合成出纯MOR/EU-1复合分子筛；当四乙基溴化铵的加入量继续增大至1.5 g时（n(TEABr)/n(SiO2)=0.33）,最终产物为MOR/EU-1复合分子筛，但是复合分子筛中MOR沸石相很少；当四乙基溴化铵增加至2.5 g时（n(TEABr)/n(SiO2)= 0.4），所得到的产物为纯EU-1分子筛，且产量明显高于合成时加入的EU-1分子筛，增加了30%。这可能是因为四乙基溴化铵作为MOR沸石的模板剂，能够促进MOR沸石的生成，但是它也能进入EU-1沸石的孔道中，稳定了EU-1分子筛，使得反应向着生成EU-1分子筛的方向进行，这样，EU-1分子筛中本应溶解下来的硅和铝并没有溶解或少量溶解，液相处于超高硅铝比条件下，远远高于MOR沸石合成所需的硅铝比，MOR沸石很难生成。

图8 不同n (TEABr)/n (SiO2)合成样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of sample with different n(TEABr)/n(SiO2)

2.2.4 晶化时间的影响

不同晶化时间合成样品的XRD谱图见图9。

图9 不同晶化时间合成样品的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of sample with different crystallization time

从图9可以看出，随着晶化时间的增加，合成样品中丝光沸石相的特征衍射峰逐渐明显。时间较短时，样品的XRD谱图显示EU-1的特征峰，这时还处于丝光沸石相晶化的诱导期。随着时间的延长，MOR沸石相的特征衍射峰强度逐渐增大，EU-1分子筛的特征衍射峰强度逐渐减弱，因此MOR沸石相在复合分子筛中的比例逐渐增大。当晶化时间达到96 h时，MOR沸石相的比例达到最大，并开始有杂晶方英石生成。

2.2.5 晶化温度的影响

不同晶化温度下合成样品的XRD谱图见图10。晶化温度也是MOR/EU-1复合分子筛合成过程中一个非常重要的影响因素。从图10可以看出，晶化温度太低或太高都不能合成出纯的MOR/EU-1复合分子筛。温度低于130 ℃，产物为纯EU-1分子筛，MOR沸石完全不能结晶。晶化温度高于190 ℃，产物中除了EU-1分子筛和丝光沸石相以外，还生成杂晶方英石。适宜的晶化温度为140～170 ℃。在此晶化温度范围内随着晶化温度的提高，MOR沸石相在复合分子筛中的比重逐渐增大。

图10 不同晶化温度合成样品的XRD谱图Fig.10 XRD patterns for sample with different crystallization temperature

3 结 论

(1) 首次以水热晶化合成复合了分子筛MOR/ EU-1，较佳的合成条件为m(EU-1) /m(SiO2)≤2，晶化时间为48～96 h，晶化温度为140～170 ℃。

(2)采用XRD、SEM、FT-IR和N2吸附-脱附表征手段对样品进行了分析，结果表明，合成的MOR/ EU-1复合分子筛与混合分子筛形貌、孔道特征不同，具有较明显的复合特征。

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Synthesis and Characterization of MOR/EU-1 Composite Molecular Sieves

SHI Qi-tao1,2，SUN Wan-fu2，ZHANG Zhi-zhi2，ZHANG Xi-wen2，LING Feng-xiang2，QIN Bo2，YAN Ping1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrichemicals, Liaoning Fushun 113000, China）

EU-1/MOR composite molecular sieve was synthesized with TEABr as organic template and EU-1 as aluminum resources. High crystalline degree can be obtained under following conditions:m(EU-1)/m(SiO2)≤2, 0.25≤n(TEABr)/n(SiO2)≤0.4, 1.16≤n(NaOH)/n(SiO2)≤1.71, crystallization time 48～96 h and temperature 140～170℃,respectively. Then synthesized sample was characterized by XRD, FT-IR and SEM. The results show that XRD pattern of the synthesized sample appears MOR and EU-1 diffraction peaks simultaneously; IR spectra of the synthesized sample also appears characteristic absorption bands of microporous MOR and microporous EU-1 molecular sieves simultaneously, and IR spectra of the composite molecular sieves has clear difference with IR spectra of mechanical mixture of microporous MOR and microporous EU-1 molecular sieves.The N2absorption and desorption isotherms of the synthesized samples show that the composite molecular sieve has more secondary mesoporous structure. The SEM images of the composite zeolite show that its morphology is aggregates of small particles, different from the mechanical mixture’s morphology.

EU-1; MOR; Composite molecular sieve; Synthesis

TQ 424.2

A

1671-0460（2011）03-0260-05

中国石油化工股份有限公司资助项目(060901)。

2010-11-16

时启涛（1985-），男，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事催化新材料的研发。E-mail：sqtlyzm@163.com。

指导教师：孙万付，男，教授级高工，博导。E-mail:sunwanfu@fripp.com.cn。