壳聚糖负载铁(Ⅲ)催化合成乙酸正丁酯

韩春玉，刘春生，张少华

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

科研与开发

壳聚糖负载铁(Ⅲ)催化合成乙酸正丁酯

韩春玉，刘春生，张少华

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

研究了壳聚糖负载铁催化乙酸与正丁醇的酯化反应，考察了反应时间、酸醇比、催化剂质量、带水剂体积等因素对酯化反应收率的影响。结果表明，在回流条件下，醇酸物质的量比为1.2，催化剂质量为0.5 g，带水剂环己烷体积为8 mL，反应时间为50 min，酯化收率可达到92.3%。催化剂重复使用5次催化效果未见明显降低。

乙酸正丁酯； 合成； 壳聚糖负载铁(Ⅲ)； 催化

乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明、可燃性液体。作为溶剂广泛应用于清漆、塑料、制革等行业，也是化工、制药、香料等行业的重要原料。传统的合成乙酸正丁酯的催化剂是无机强酸如硫酸，由于硫酸催化反应时间长，副反应多，对设备腐蚀严重，废水排放量大，后处理工艺复杂，因此人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸，已发现磷钨酸盐[1-2]和活性炭负载对甲苯磺酸铜[3]、分子筛[4-5]、纳米固体超强酸[6]等均可作为合成乙酸正丁酯及其他酯的催化剂。但这些催化剂都在不同程度上存在反应时间长、酸醇摩尔比较高以及收率低等缺点。三氯化铁作为酯化反应的催化剂也有报道[7],但也是表现为产率低和时间比较长。高分子聚合物材料作为载体的新型环保催化剂在催化领域日益受到人们的关注[8-9]。

壳聚糖以其良好的负载能力和稳定性为催化载体的选择又增加了一个新的研究方向[10-11]。本文选用壳聚糖负载三氯化铁作催化剂，考察了它在催化合成乙酸正丁酯中的反应条件，取得了良好的效果，这种新型催化剂具有一定的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

乙酸（分析纯，沈阳市新城化工厂）；正丁醇（分析纯，佳木斯化学试剂厂）；环己烷（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）；三氯化铁（分析纯，上海试剂总厂）；壳聚糖（上海伯奥生物科技有限公司）；WZS-1阿贝折光仪（上海分析仪器厂）；日本理学D/max-R B型X射线衍射仪（日本理学，CuKa辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA）；SDT 2960 DSC-TGA型差热热重联用分析仪(美国TA公司，α-Al2O3作参比物，O2气氛，升温速度 10 ℃/min)；Spectrum GX红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)。

1.2 催化剂壳聚糖负载铁（Ⅲ）的制备

将10.0 g的壳聚糖和17.0 g的三氯化铁一起加入到50 mL的乙醇中，加热回流20 h，过滤后用乙醇少量多次洗涤，并用KSCN溶液检验至滤出液无红色，在 80 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到浅黄色的壳聚糖负载铁（Ⅲ）粉末，置干燥器中保存备用。

1.3 催化剂的表征

对未负载的壳聚糖（Chitosan）和负载了铁（Ⅲ）的壳聚糖（Chitosan-Fe）进行对照分析表征,其红外光谱，X射线衍射和热重分析结果分别见图1，2，3。

图1 壳聚糖和壳聚糖铁（Ⅲ）的红外光谱图Fig.1 IR of Chitosan and Chitosan-Fe

红外光谱分析结果见图 1，结果表明，壳聚糖原粉分别在1 089、1 383、1 607、2 919、3 434 cm-1处有强吸收，这些波峰分别表示C-O、C-N、C-H、-OH和-NH2的伸缩振动峰。与之比较，壳聚糖铁（Ⅲ）在1 543 cm-1处出现一个弱峰，它可能是氨基与铁发生相互作用后产生的对称伸缩振动峰。

图2 壳聚糖和壳聚糖铁（Ⅲ）的X射线衍射图Fig.2 XRD of Chitosan and Chitosan-Fe

图 2为X射线衍射分析结果,由图可见在 2θ=200°附近，壳聚糖原粉和壳聚糖负载铁（Ⅲ）都有一大宽峰，这种大宽峰是无定型聚合物的衍射特征峰。但比较而言，壳聚糖负载铁（Ⅲ）的衍射峰明显强于壳聚糖原粉，这可能是聚糖负载铁（Ⅲ）中的壳聚糖发生了异核结晶现象，这是铁和壳聚糖发生相互作用的结果。壳聚糖原粉和壳聚糖铁（Ⅲ）的热重分析是在 25～500 ℃的温度范围内使用等量的样品试验的。

图3结果表明，壳聚糖负载铁（Ⅲ）的热稳定性比壳聚糖原粉的稳定性要好。在180 ℃时壳聚糖就产生了明显的失重，而负载铁的壳聚糖在250 ℃时才有明显的失重，而2种物质都是在近320 ℃时接近最大失重，说明失重是有壳聚糖产生的，而由于铁的加入，使壳聚糖的稳定性增强，更使其适用于温度较高的反应和催化环境中。

图3 壳聚糖—铁(Ⅲ)、壳聚糖的热重图Fig.3 TG of chitosan-Fe,chitosan

1.4 乙酸正丁酯的合成

将一定比例的乙酸、正丁醇、催化剂壳聚糖负载铁（Ⅲ）和带水剂环己烷加入50 mL圆底烧瓶中，投入沸石，然后安装分水器，用电磁搅拌加热至沸腾，开始快速搅拌5 min以防爆沸，以后可降低速度。用分水器把水逐渐分去，待分水器中不再有水分出时为止，拆下分水器，合并烧瓶和分水器中分出的酯层。分别用10 mL水、10 mL 10%碳酸钠溶液、10 mL水洗涤反应液，分去水层，将酯层倒入小锥形瓶中，加少量无水硫酸镁干燥。将干燥后的乙酸正丁酯倾入干燥的30 mL蒸馏烧瓶中，加入沸石，安装好蒸馏装置，用加热套加热，收集124～126℃的馏分即为产品，计算产率。产品可用于进一步的折光率和红外光谱的测定分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对收率的影响

按实验方法取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇和8 mL环己烷，改变壳聚糖负载铁（Ⅲ）用量，反应60 min，结果见表1。由表1可见，催化剂用量对酯化收率的影响非常显著，催化剂用量增加，酯化收率明显提高，说明壳聚糖负载铁（Ⅲ）对正丁醇的合成具有良好的催化作用。壳聚糖负载铁（Ⅲ）用量为0.5 g时，酯化收率达86.6%，继续增加壳聚糖负载铁（Ⅲ）用量，酯化收率变化不明显，因此壳聚糖负载铁（Ⅲ）用量选定在0.5 g为宜。其中的现象与在经典的酯化反应中使用浓硫酸做为催化剂时的现象有很大不同，使用浓硫酸时当其用量超过一定值后会和有机物发生副反应，从而导致酯收率明显下降，产品颜色加深。这种现象在此并未发生，说明壳聚糖负载铁（Ⅲ）是一种较为温和的催化剂，不会导致副反应的发生。

表1 催化剂用量对酯化收率的影响Table 1 Influence of catalyst dosage on esterification yield

2.2 反应时间对收率的影响

取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇，0.5 g壳聚糖负载铁（Ⅲ）和8 mL环己烷，按实验方法进行反应，改变反应时间，结果见表2。

表2 反应时间对酯化收率的影响Table 2 Influence of reaction time on esterification yield

由表2可见，随着反应时间的增加，酯化收率提高，但超过50 min以后，收率不再明显提高，说明反应在50 min已基本达到平衡状态。因此选定反应时间为50 min。

2.3 反应物摩尔比对收率的影响

以0.1 mol乙酸为基准，改变正丁醇用量，再加入0.5 g壳聚糖负载铁（Ⅲ）和8 mL环己烷，分水50 min，结果见表3。由表3可见，增大正丁醇用量有利于收率的提高。但当正丁醇用量达到0.12 mol以后，收率不再提高反而下降，这可能是过多的正丁醇降低了乙酸的浓度的缘故。因此，选定此反应的最佳醇酸摩尔比为1.2。

表3 反应物物质的量比对酯化收率的影响Table 3 Influence of molar ratio of reactants on esterification yield

2.4 带水剂用量对收率的影响

取0.1 mol乙酸，0.12 mol 正丁醇和0.5 g壳聚糖负载铁（Ⅲ），改变带水剂环己烷的用量，按实验方法反应50 min，结果见表4。由表4可见，环己烷用量对酯化收率的影响不很明显，在8 mL时达到酯化收率的最大值 92.3%，继续增加酯化收率反而下降。这是由于带水剂不足时不能将反应产生的水及时带出而过多的环己烷又降低了反应体系的温度所导致的。故带水剂环己烷的用量选定在8.0 mL为宜。

表4 环己烷体积对酯化收率的影响Table 4 Influence of cyclohexane dosage on esterification yield

2.5 催化剂的重复使用性能

进一步对壳聚糖负载铁（Ⅲ）的重复使用性能进行考察，采用以上得出的最佳条件：0.1 mol乙酸，0.12 mol正丁醇和0.5 g壳聚糖负载铁（Ⅲ），8 mL环己烷，反应50 min。在第一次滤出产品的剩余催化剂中继续加反应物和环己烷进行第二次实验，如此重复使用五次结果见表5，从表5可见重复使用五次未见催化效果明显降低，说明壳聚糖负载铁（Ⅲ）具有良好的重复使用性能。

表5 催化剂的重复使用对酯化收率的影响Table 5 Influence of catalyst reuse on esterification yield

2.6 产品的确定

合成的乙酸正丁酯化为无色透明液体，具有水果清香的特征。经测定其折射率α＝1.448 2，与文献[2]值一致。利用红外光谱仪测定其红外光谱，证实该化合物有烃基C-H吸收峰 (2 973，2 935，2 864 cm-1)和C-O-C吸收峰(1 166，l 107 cm-1)，但未出现羟基和羰基吸收峰，从结构判断为乙酸与正丁醇酯化产物。

3 结 论

（1） 壳聚糖负载铁（Ⅲ）催化合成乙酸正丁醇酯化的反应具有时间短，催化剂用量少，产率高的特点，且处理简单，基本无污染。

（2） 合成乙酸正丁醇酯化的最佳条件是：醇酸比为1.2，催化剂用量为0.5 g，带水剂环己烷用量为8 mL，反应50 min后酯化收率达92.3%。催化剂重复使用5次催化效果未见明显降低。

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Catalytic Synthesis of n-butyl Acetate by Chitosan Doped with Iron(Ⅲ)

HAN Chun-yu, LIU Chun-sheng,ZHANG Shao-hua
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The esterification of acetic acid and butanol catalyzed by chitosan doped with iron (Ⅲ) was studied. Effects of reaction time, reactant ratio, catalyst dosage and dosage of water-carrying agent on yield of the esterification were investigated. The results show that the most suitable conditions for the reaction are as follows: molar ratio of butanol to acid 1.2, catalyst dosage 0.5 g, cyclohexane as the water-carrying agent 8 mL, reaction time 50 min. Under above conditions,the yield can reach to 92.3%. The catalyst can be reused five times without significant reduction of catalytic activity.

n-butyl acetate；Synthesis；Chitosan doped with iron (Ⅲ)；Catalysis

TQ 655

A

1671-0460（2011）03-0232-03

2010-02-11

韩春玉（1972-），男，辽宁抚顺人，副教授，硕士，2008年毕业于辽宁石油化工大学，研究方向：催化材料。E-mail：hcy7652@163.com，电话：0413-6863390。