给电子体在烯烃聚合过程中的作用

梁红燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

给电子体在烯烃聚合过程中的作用

梁红燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

齐格勒-纳塔催化剂是烯烃聚合时最常用的催化剂。在不同的给电子体的用量、聚合温度等条件下，考察给电子体对烯烃聚合的影响。通过室内环道评价装置和红外光谱仪测定聚合物，确定给电子体对烯烃聚合的作用。实验表明，在助催化剂：1.5 mL，主催化剂：0.01 mL，给电子体MgCl2：0.39 g，反应温度：0 ℃，二段聚合温度：-5 ℃时，聚合物减阻率达到最高32.18%。

烯烃聚合； 齐格勒-纳塔催化剂； 给电子体；

德国化学家齐格勒和意大利化学家纳塔发明了由Ⅳ～Ⅷ 族元素(如Ti、Co、Ni的卤化物)与I～Ⅲ族金属(A1、Be、Li)的烷基化合物或烷基卤化物组成的烯烃聚合催化剂，即著名的齐格勒-纳塔催化剂，由于其具有较高的催化活性，立体定向性等特点，可以简化工艺流程，改善产品质量，因而得到广泛应用[1]。为了改进齐格勒-纳塔催化剂的活性和定向性，往往在催化剂中加入辅助组分，给电子体就是一种辅助组分，主要有卤化物、含氧有机化合物、含磷有机化合物等[2]。在烯烃聚合过程中给电子体对聚合的最终产物有很大影响。给电子体的加入主要作用是:一方面，可作为探索齐格勒-纳塔催化剂反应机理的有力工具；另一方面，给电子体的加入具有很强的工业意义[3]。由于齐格勒-纳塔催化剂是由烷基金属化合物和过渡金属盐组成的，所以加入的给电子体是如何和催化剂中的烷基金属化合物和过渡金属盐反应或者络合，这一直是很多科学家所关注的问题。采用TIBA作为助催化剂，TiCl4作为主催化剂，MgCl2作为给电子体。实验采用两段聚合的方法，用室内环道来评价聚合物的减阻性能。

1 实验部分

1.1 原 料

1-十二烯：含水量不高于25 mg/L；主催化剂：TiCl4含量≥99.0%，天津福晨化学试剂厂；助催化剂 (TIBA),纯度约 98%(体积分数)；无水氯化镁，天津盛淼精细化工有限公司。

1.2 实验装置

常压反应釜（反应器I）：带搅拌，用于第一段反应，有效容积160 mL，非标设备，自行设计，委托天津鹏翔科技有限公司制造，结构示意图见图1，袋式第二段反应器（反应器II）：用聚酯复合材料自制。

1.3 减阻剂室内评价系统

对油溶性减阻剂的减阻性能的评价(图2)，按照SY/T 6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》进行测试[4]。评价流体为 0#柴油，温度20(±2)℃，流速约2 m/s、雷诺数约9 000左右、管壁剪速约为1 200 s-1。输送压力0.083 MPa，加剂浓度0.01 kg/m3。

图1 聚合反应釜的结构图Fig.1 Structure of polymerization reactor

湍流流体中加入减阻剂后，在流量恒定时表现为定长流体段两端摩擦阻力压降，所以在同一管道上测出相同流速下同一段流体在加入减阻剂前后的摩擦阻力压降，就能计算出该流速下减阻剂的减阻率（DR,%）。计算公式为：

式中：ΔP0— 未加入减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa；

ΔPr— 加剂后相同流速下管道两端摩阻压降，Pa。

图2 减阻剂室内模拟环道评价装置图Fig. 2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

2 结果与分析

2.1 氯化镁的加入量对聚合物等规度的影响

Boor提出齐格勒-纳塔催化剂的活性中心是被暴露的钛，给电子体的加入能改变催化剂的络合能力和立体规整度能力。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，给电子体/ TiCl4浓度低时，给电子体优先与更暴露的Ti中心络合和钝化[3](图3)。

图3 MgCl2的加入量与聚合物等规度的关系Fig. 3 Relationship of MgCl2 dosage and isotactic index of polymer

从图3中可看出聚合物的等规度随着给电子体的加入呈先增长后下降的趋势。因为在烯烃聚合过程中，被暴露的较多而等规立构-规整度低的Ti中心被优先络合和钝化，剩下的活性中心等规立构-规整度较高，所以能产生高等规立构和高分子量的聚合物。但当加入过量的给电子体时，给电子体会与暴露的较少的等规立构-规整度高的Ti中心也会发生络合和钝化，所以催化剂的活性会降低，得到的聚合物的等规度也会下降。实验结果可见在氯化镁的加入量在0.39 g时，聚合物的等规度达到最高94%。

2.2 氯化镁的加入量对产物收率和减阻率的影响

实验发现，在没有给电子体加入的情况下，只有助催化剂和主催化剂与1-十二烯聚合时聚合物的最高减阻率只能达到20%左右。随着给电子体的加入聚合物的减阻率发生了明显的变化。从表1中可以看出，聚合物的减阻剂随氯化镁的加入量的增加呈先增长后下降的趋势，因为给电子体的加入会与催化剂里的等规立构-规整度低的Ti中心被优先络合和钝化，提高催化剂的活性得到较高减阻率的聚合物。但是过量的给电子体的加入会降低催化剂的活性，因此得到的聚合物减阻率会降低。实验结果表明，给电子体加入量为0.39 g时聚合物的减阻率最高为32.18%。同时，聚合物的收率随着给电子体的加入也发生了很大变化。Coover、McConnell及合作者认为当助催化剂和无机盐混合时会生成络合物（Al-iBu3•MgCl2），这种络合物是一种较好的活化剂[3]。表1中得出随着MgCl2加入量的增加聚合反应的转化率有明显的提高。但是给电子体的量如果加入过多将会阻碍聚合反应的进行。由此看出，聚合反应中给电子体的加入量应控制在适宜范围内。

表1 MgCl2的加入量对聚合物收率和减阻率的影响Table 1 Effect of MgCl2 dosage on yield and drag reduction efficiency of polymer

2.3 聚合温度对聚合物的影响

在烯烃聚合反应过程中，温度对反应有很大影响，温度主要影响反应过程中的链增长、链转移和催化剂的活性。聚合反应为放热反应，在低温下进行有利于聚合时产生的热量的移除，使聚合反应顺利进行。但是低温时链增长常数较小，催化剂活性也较低，聚合反应难以引发或引发不好。本实验室卞海斌等已经做过温度对第一段聚合反应的影响。实验表明，第一段聚合反应温度控制在0 ℃左右得到的聚合物减阻率最高[5]。温度过高或过低都会降低聚合物的减阻率。事实证明，第二段聚合反应的温度对最终产物也有很大影响。从图4中可以看出，第二段聚合反应的温度从-10 ℃到25 ℃变化时，聚合物的减阻率出现先增长后下降的趋势。在-5 ℃时，聚合物的减阻率达到最高。

图4 二段反应温度对聚合物减阻率的影响Fig. 4 Effect of the second reaction temperature on drag reduction efficiency of polymer

2.4 聚合物的红外光谱IR

在图5中可以看出，2 800～3 000 cm-1范围内有饱和碳氢（C—H）伸缩振动强特征吸收峰，甲基—CH3不对称伸缩振动在2 958 cm-1邻近产生吸收峰；亚甲基—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别在2 922 cm-1和2 853 cm-1附近产生强吸收峰。甲基—CH3变形振动吸收峰出现在1 379 cm-1；亚甲基—CH2—的面内变形振动吸收峰出现在 1 466 cm-1；在723 cm-1附近出现的峰是—（CH2）n—(n>4时)面内摇摆振动吸收峰。可判定得到的聚合物符合烯烃聚合物的基本特征。

图5 聚合物IR图Fig.5 IR curves of polymers

3 结 论

（1） 加入给电子体不会改变烯烃聚合的产物，所得聚合物符合烯烃聚合产物的基本特征。

（2） 在烯烃聚合过程中加入给电子体时可大大提高聚合反应的收率。在未加入给电子体时聚合反应的收率只有60%左右，加入给电子体可将聚合反应收率提高到85%以上。

（3） 以1-十二烯为原料，TiCl4为主催化剂，TIBA为助催化剂,无水氯化镁的用量在0.39 g时聚合物的较高减阻率和等规度分别为32.18%和94%。

[1] 汪洁.Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展[J].石油技术,2007,14(3): 62-69.

[2] 徐溢，曹京，郝明，等.高分子合成用助剂[M].北京：化学工业出版社，2001.

[3] 小约翰•布什，等.齐格勒-纳塔催化剂和聚合[M]. 北京：化学工业出版社，1986.

[4] SY-T6578-2003输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法[S].中华人民共和国石油天然气行业标准.

[5] 卞海斌，李惠萍，丁成立，等.给电子体 MgCl2对聚 O-烯烃合成减阻剂的影响[J]. 北京石油化工学院学报,2007,15(4):24-28.

Role of Electron Donor in Olefin Polymerization Process

LIANG Hong-yan，LI Hui-ping，GUAN Min，RAN Chong-wen
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

Ziegler - Natta catalyst for olefin polymerization is the most common catalyst. In this paper, effect of electron donor on drag reduction efficiency of olefin polymers was studied by varying conditions of different amount of MgCl2, temperature and so on. By determining drag reduction efficiency of polymers in a simulative loop evaluation apparatus with IR ,effects of MgCl2as an electron donor on olefin polymerization process were discussed. Drag reducing tests indicate that the drag reduction efficiency of polymers can achieve 32.18% when conditions are:TIBA:1.5 mL, TiCl4:0.01 mL, MgCl2:0.39 g, start temperature 0 ℃,the second temperature -5 ℃.

Olefin polymerization; Ziegler - Natta catalyst; Electron donor

TQ 325

A

1671-0460（2011）03-0314-03

2011-02-15

梁红燕（1985-），女，山东济南人，硕士。E-mail：lianghongyan198504@163.com，电话：0991-4556962。

李惠萍，女，副教授，硕士生导师，研究方向：油田化学品。工作地址：石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室。E-mail：li-huiping126@126.com，电话：0991-4556962