SBA-15在环己烷选择性氧化中的催化研究

张晓彤, 张 翻, 高 翔, 秦玉才, 陈 雷, 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

SBA-15在环己烷选择性氧化中的催化研究

张晓彤, 张 翻, 高 翔, 秦玉才, 陈 雷, 宋丽娟＊

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

采用原位合成法制备出Au/SBA-15催化剂,用沉积-沉淀方法制备出Au-Ni/SBA-15、Au-Co/SBA-15催化剂,通过XRD、TEM-EDS等手段对晶体结构和金属分散度进行表征。在没有任何有机溶剂或助剂的条件下,以空气为氧化剂做环己烷选择性氧化,并用该反应对催化剂催化性能进行评价。结果表明,双金属催化剂对选择氧化环己烷制备环己酮和环己醇表现了良好的协同作用,可以大大增加催化剂的活性。以Au-Co/SBA-15为催化剂,反应压力3 M Pa,反应温度为423 K,反应时间2 h时,环己烷的转化率为22.1%,环己醇和环己酮的总选择性为95.1%。

SBA-15; 环己烷; 表征; 协同作用

碳氢化合物催化部分氧化反应具有十分重要的科学意义和应用价值。在各种氧化烷烃中,环己烷选择性氧化反应一直是工业生产和学术研究中一个极具挑战性和诱惑力的课题,因为其产品是生产尼龙-6和尼龙-6-6的重要中间体[1]。目前,国内外环己烷氧化制备环己醇(酮)的生产工艺中,环己烷单程转化率大多控制在4%左右,以获得75%～85%的环己醇、酮的选择性,但该工艺存在环己烷的转化率不高、醇酮选择性低、耗能高、环境污染严重等问题[2]。负载型催化剂在诸多催化反应过程中表现出优异的催化性能,因此研发具有高活性和选择性新型催化剂,并以空气或O2为清洁廉价的氧化剂,在温和条件下实现对环己烷的高效、高选择性催化氧化是当前环己烷氧化研究中一个非常有意义的课题。

近年来,众多学者对于环己烷选择性催化氧化新型催化剂的研发进行了大量的研究,并取得了一定的成绩[3-8]。王勇等[3]制备的Fe-MCM-41催化剂,以乙腈为溶剂,环己烷的转化率22.6%,环己酮和环己醇的总选择性96%。赵瑞花等[5]制备的含杂原子的磷铝分子筛CoAPSO催化剂,乙酸乙酯为溶剂,叔丁基过氧化氢为引发剂时,环己烷的转化率为22.6%,环己酮和环己醇的总选择性98.7%,均实现了较为温和条件下高转化率及较高选择性的环己烷氧化反应。但上述研究多为利用挥发性有毒、有害溶剂作为反应介质或其他有机物作为引发剂,没有从根本上解决清洁条件下的环己烷氧化反应。

本研究在没有任何有机溶剂或助剂的条件下,分别以CoOx-NiO/A l2O3、Au-Co/SBA-15和Au/SBA-15为催化剂研究环己烷选择性氧化的基础上,采用XRD、TEM-EDS等表征手段,对Au/SBA-15、Au-Co/SBA-15、Au-Ni/SBA-15催化剂在环己烷选择性氧化反应的催化活性中心及金属的分散度进行研究。以空气作氧化剂,选择性氧化环己烷生成环己酮和环己醇,取得了良好的催化效果。其中Au-Co/SBA-15为催化剂时,环己烷的转化率达到了22.1%,环己醇和环己酮的总选择性为95.1%。

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸乙酯(AR,质量分数大于99.0%,沈阳第一试剂厂);P123(AR,相对分子质量5 800,美国A ldrich);醋酸钴(AR,沈阳新兴试剂厂);硝酸镍(AR,上海恒信化学试剂有限公司);氯金酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);尿素(AR,国药集团化学试剂有限公司);硼氢化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);环己烷(AR,质量分数大于99.0%,沈阳第一试剂厂);空气(AR,抚顺市氧气厂)。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Au/SBA-15 在温度313 K,80 mL 2 mol/L盐酸溶液中加入2 g Pl23模板剂,搅拌4 h,再加入4.25 g正硅酸乙酯,然后以适当的速率加入体积分数为1%的氯金酸的水溶液,搅拌24 h,经晶化、过滤、洗涤干燥及焙烧等步骤,得Au/SBA-15负载型催化剂[8]。

1.2.2 A u-Co/SBA-15 将Co(CH3COO)2·4H2O(0.245 g)溶解在26 mL无水乙醇中,待其完全溶解后加入SBA-15(0.500 g),在40℃下搅拌1 h,40℃下真空除去溶剂。所得催化剂在流动空气下焙烧,以1 K/m in的升温速率升温到500℃,恒温6 h,即得Co/SBA-15催化剂[2]。

将预先制备好的Co/SBA-15分散在尿素的水溶液中,加入体积分数为1%的HA uCl4水溶液,缓慢加热到80℃,让尿素缓慢分解,直到溶液的p H=8.0,过滤,室温干燥。加入0.1 mol/L的NaBH4水溶液(在冰水里制备),10 min后过滤,热水洗涤,离心,如此反复多次直至检测不到氯离子的存在为止。然后室温干燥,所得催化剂在流动空气下焙烧,以1 K/m in的速率升温到200℃,恒温5 h,即得Au-Co/SBA-15催化剂[8]。

1.2.3 Au-Ni/SBA-15 将Ni(NO3)2·4H2O(0.274 g)溶解在30 m L去离子水中,待其完全溶解后加入SBA-15(0.500 g),在常温下浸渍过夜。100℃烘箱中干燥12 h。浸渍2次,所得催化剂在流动空气下焙烧,以1 K/min的升温速率升温到500℃,恒温6 h,即得Ni/SBA-15催化剂。在Ni/SBA-15上负载金的过程以及用量与以Co/SBA-15为基体合成Au-Co/SBA-15相同。

1.3 催化剂活性评价方法

环己烷选择性催化氧化反应在高压反应釜中进行,用空气做为氧化剂。反应釜中装有100 m L的聚四氟乙烯内衬,磁力搅拌。先在反应釜中加入催化剂0.010～0.050 g,环己烷4 m L,然后充入1.0～6.0 M Pa的空气。反应混合物在150℃下反应90～720 min。冷却至室温,吸出上层澄清液。反应混合物用GC-M S联用仪进行定性分析,SP-2100气相色谱仪进行定量分析。

1.4 催化剂的XRD、TEM-EDS表征

XRD谱图由日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定,Cu Kα辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压40 kV,管流100 m A,测角仪半径185 mm,光阑系统为DS=SS=1(°),RS=0.15 mm;采用软件O rigin7.5对衍射数据进行处理。TEM照片由JEOL公司JEM-2100透射电子显微镜获得。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性能

图1为样品的小角XRD。由图1可以看出,所有样品在0.5°～2.0°的2θ角度之间均出现了3个分别归属于对称性为P6mm的六方晶相的(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰,而且衍射强度非常高,半峰宽非常窄,表明所得催化剂样品具有较高的长程有序度,与图3中样品的均一有序孔道结构相吻合。负载金属物种后的Au/SBA-15、Au-Ni/SBA-15和Au-Co/SBA-15特征衍射峰均有所减弱,表明金属物种的引入导致SBA-15结构中晶面间距与夹角发生了变化,但并未显著破坏其孔道结构。由以上结果可知,所制得的催化剂金属物种的负载量较低或金属物种高度分散于SBA-15孔道中。

Fig.1 SAXRD patterns of samples图1 样品的小角XRD

图2是样品的大角XRD。由图2可见,A u/SBA-15和Au-Co/SBA-15都没有金物种的特征衍射峰(晶态A u在2θ为38.2°,44.4°和64.6°处有尖锐的衍射峰)。但由图3(b)可见,Au/SBA-15中存在少量聚集态物种。综合XRD和TEM表征结果表明金物种负载量少,且高度分散于SBA-15的孔道中,仅有极少团聚现象。并且Au-Co/SBA-15的XRD图中也没有Co物种的特征衍射峰,这表明在SBA-15孔道外无团聚的晶态金属Co氧化物。图3(d)也证明晶体表面无金属氧化物团聚现象,据此可知钴存在时金和钴氧化物颗粒均高度分散在介孔材料有序孔道中。Au-Ni/SBA-15的XRD谱图中2θ为38.2°,37.1°,43.2°,63.0°处分别出现明显的金和氧化镍的特征衍射峰,说明催化剂晶体表面存在部分晶态金和氧化镍。结合其图3(c)可知,金和氧化镍分散于SBA-15的孔道中同时也存在部分团聚现象。2θ为22.5°处出现衍射宽峰可解释为介孔材料在高温焙烧后形成的少量无定型SiO2相。

Fig.2 LAXRD patterns of samples图2 样品的大角XRD

为进一步研究催化剂中金属颗粒在载体上的分散情况,对改性前后催化剂进行TEM测试,结果见图3。由图3可见,负载金属前后催化剂均具有均匀有序的孔结构,结合XRD谱图说明材料具有较高的长程有序度。对比负载金属前后样品的TEM图可知,负载金属物种的催化剂均有一定程度的团聚现象,其中金属颗粒在载体上的分散度由高到低的顺序:Au-Co/SBA-15＞Au-Ni/SBA-15＞Au/SBA-15。双金属的协同作用可能使金属物种颗粒分散的更加均匀,这说明过渡金属的加入有利于Au物种的分散,且Co的效果远强于Ni。

Fig.3 TEM images of SBA-15 and loaded SBA-15图3 SBA-15和负载SBA-15的TEM

2.2 不同催化剂对环己烷选择性氧化的性能比较

反应条件:环己烷体积3.0 mL,催化剂质量0.030 g,反应压力3.0 M Pa,反应温度423 K,反应时间120 min。考察不同催化剂对环己烷选择性氧化的性能比较,结果见表1。

表1 不同催化剂对环己烷选择性氧化的性能Table 1 The performance of different catalysts on selective oxidation of cyclohexane

由表1可知,只有负载金属物种的SBA-15存在催化活性,说明金属物种为催化活性中心。另外,负载金属后的催化剂活性高低顺序为:Au-Co/SBA-15＞Au-Ni/SBA-15＞Au/SBA-15,与金属分散度高低顺序完全相一致。说明催化剂活性与金属物种的分散度有关,这是由于分散度越高活性中心越多。负载两种金属时,双金属之间的协同作用使得金属分散度大大提高,并且Co的效果远强于Ni,与TEM表征结果完全一致。

3 结束语

采用原位合成法制备出Au/SBA-15催化剂,用沉积-沉淀方法制备双金属Au-Ni/SBA-15、Au-Co/SBA-15催化剂,通过XRD、TEM-EDS等手段表征其晶体结构和金属分散度,环己烷选择性氧化反应研究其催化活性。结果表明,负载金属后的催化剂活性高低顺序为:Au-Co/SBA-15＞Au-Ni/SBA-15＞Au/SBA-15,与金属分散度高低顺序完全相一致。这说明过渡金属的加入大大提高金物种在SBA-15孔道中分散度,从而提高催化活性,并且Co的协同催化效果远强于Ni。

[1］Schuchardt U,Cardoso D,Sercheli R,et al.Cyclohexane oxidation continues to be a challenge[J].Applied catalysis A:General,2001,211(1):1-17.

[2］Zhao D,Feng J,Huo Q,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279:548-552.

[3］王勇,朱静洁,李呈宏,等.助剂掺杂对Fe-MCM-41在环己烷氧化反应中催化性能的影响[J].应用化工,2009,38(10):1427-1430.

[4］张毅,常有国,王学丽,等.CrAPO4-5的合成对环己烷氧化选择性的研究[J].石油化工高等学校学报,2005,18(4):1-4.

[5］赵瑞花,董梅,秦张峰,等.不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能[J].物理化学学报,2008,24(12):2304-2308.

[6］张晓彤,邱宝军,桂建舟,等.环己烷在Co-M/Al2O3上选择性氧化的研究[J].工业催化,2005,13(7):12-15.

[7］邱宝军,张晓彤,刘丹,等.环己烷在CoOx-NiO/A l2O3上的选择性氧化[J].石油化工,2004,增刊:1436-1438.

[8］桂建舟,杜建亮,刘丹,等.Au/SBA-15介孔分子筛的合成及其催化性能研究[J].工业催化,2006,14(5):56-60.

(Ed.:SGL,Z)

Selective Oxidation of Cyclohexane Catalysis in SBA-15

ZHANG Xiao-tong,ZHANG Fan,GAO Xiang,Q IN Yu-cai,CHEN Lei,SONG Li-juan＊
(L iaoning Key Laboratory of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Au/SBA-15,Au-Ni/SBA-15,Au-Co/SBA-15 catalyst were prepared by in situ synthesis and deposition synthesis,and the crystal structure and metal dispersion were characterized by XRD,TEM-EDS and other means.In the condition of absence of any organic solvents o r additives,air was used as the oxidant to oxidize cyclohexane selectively,and catalytic properties were evaluated in this reaction.It is found that good synergistic effect exists in the two-metal catalysts for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol,which can greatly increase the catalytic activity.The conversion rate of cyclohexane is 22.1%,and the total selectivity of cyclohexanol and cyclohexanone is 95.1%,w hen Au-Co/SBA-15 was used as the catalyst in the condition of 3 MPa,423 K and 2 hours.

SBA-15;Cyclohexane;Characterization;Synergistic effect

TQ426

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.015

2011-03-07

张晓彤(1970-),男,辽宁抚顺市,副教授,在读博士。

辽宁省教育厅科技项目(2007R29);国家自然科学基金项目(20976077)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0058-04

Received7M arch2011;revised12A pril2011;accepted15A pril2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860048;e-mail:lsong@lnpu.edu.cn