丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

安会勇, 宋春雷

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;

2.中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点试验室,吉林长春130022)

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

安会勇1,2, 宋春雷2

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;

2.中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点试验室,吉林长春130022)

在水介质中,反应温度50℃,以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂,以氯化亚铜/氯化铜/三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(A TRP)。结果表明,聚合转化率达到86%;相对分子质量随转化率增大而增大,且聚合物相对分子质量分布(PD I)较低(1.10左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。

丙烯酰胺; 原子转移自由基聚合; 水介质

聚丙烯酰胺类高分子由于其良好的水溶性及优异的生物相容性,可广泛应用于工业、农业以及医药行业[1-2]。因此,在水介质中成功合成相对分子质量可控及分布较窄的丙烯酰胺基均聚物对活性自由基聚合领域具有重要意义。

原子转移自由基聚合(A TRP)可在不同条件下应用于多种单体,因此是一种非常重要的可控/活性聚合技术[3-4]。迄今为止,丙烯酰胺类单体A TRP聚合的相关报道较多。TeodorescuM等[5]采用铜卤化复合物与线型胺或联吡啶基配体在本体或溶液中聚合制备了聚N,N-二甲基丙烯酰胺(DM AA),但产物的转化率较低。在进一步的工作中,在甲苯中以氯丙酸甲酯为引发剂,氯化亚铜复合三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(M e6TREN)为催化剂进行DM AA的A TRP聚合,在一定程度上提高了聚合转化率,获得了较低多分散系数(PD I)的聚合物[6]。此外,Senoo M等[7]采用钌基引发体系制得相对分子质量可控且PD I为1.60的活性PDMAA。

水溶性单体在水介质中进行A TRP聚合的报道相对少一些[8-10]。这是由于在水中易产生自由基加速效应,使聚合反应甚至在室温下都能表现出较快的反应速率[11]。同时,在实际应用中,由于伴随着一些副反应的发生,在水介质中实施可控A TRP聚合存在更多的困难[12]。例如,Cu(I)向Cu(II)和Cu的转变、复合物的水解以及催化剂与聚合物的络合等。Jew rajka S K等[13-14]以铜卤化复合物与线型胺或联吡啶基配体组合成的复合催化体系,在丙三醇和水体积比为1∶1的介质中以2-卤代丙胺为引发剂制得的目标聚合物多分散系数较高(PD I=1.50),且其一级反应动力学曲线呈非线性特征。

本文在水介质中采用2-Cl-PA/CuCl/CuCl2/M e6TREN的引发/催化体系使聚合物具有可控的相对分子质量和极窄的相对分子质量分布(PD I=1.04),此反应的聚合转化率较高,且相对分子质量随着转化率增大而增大。由于反应过程中催化剂的钝化作用,一级动力学偏离线性。PD I随着目标相对分子质量的增大而增大,这也可能是由于钝化作用所导致的。此外,通过链增长试验进一步证实了聚合过程的活性特征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯酰胺(AM,分析纯,北京益利精细化学品有限公司)用丙酮重结晶2次。氯化亚铜(分析纯,北京化工厂)先在过量的冰醋酸中搅拌,剩余固体再分别用乙醇和乙醚抽滤并清洗3次和2次,然后真空干燥24 h。2-氯丙酰胺(质量分数为98%,A ldrich公司)和氯化铜(质量分数为99.999%,A ldrich公司)未经提纯直接使用。三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(M e6TREN)按文献[15]制备。

Waters 515型凝胶渗透色谱仪(配以Ultrahydrogel 2000、Ultrahydrogel 1000色谱柱和Waters 2414折光指数检测器),美国Waters公司。

1.2 聚合过程

聚合反应在用橡胶塞密封的50 m L Schlenk瓶中进行。聚合前向反应物通入氩气30 min。反应产物用气密针管抽出,并用无水乙醇沉淀,最后真空干燥24 h。

典型的聚合反应示例如下:反应混合物包括CuCl(39.6 mg,4 mmol),CuCl2(53.8 mg,4 mmol),M e6TREN(1 8 4.4 mg,8 mmol),AM(1 421.6 mg,200 mmol)以及一定量的水加入Schlenk瓶,然后通入氩气,放入50℃的恒温水浴15 min。最后,加入脱气的2-Cl-PA(21.5 mg,2 mmol)水溶液使反应开始。每隔一段时间,用气密针管从反应瓶中取样,并用溴化法测定反应转化率[16]。打开反应器使催化剂暴露在空气中使反应终止。反应混合物通过硅胶柱除去铜复合物。聚合物用大量的丙酮沉淀并过滤,然后用真空干燥至恒重。所得样品用GPC分析。

1.3 链增长反应

反应第一步如1.2所述:目标聚合度~Mn=50,反应混合物浓度之比为c(AM)/c(2-Cl-PA)/c(CuCl)/c(CuCl2)/c(Me6TREN)=50∶1∶2∶2∶4。当转化率达到约80%,再次用针管第二次加入丙烯酰胺溶液。催化剂暴露在空气中使聚合终止。聚合物提纯和分析亦如1.2所述。

1.4 凝胶渗透色谱

采用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的相对分子质量和多分散系数(PD I)。GPC系统由Waters 515 HPLC泵、连接的两根凝胶柱和Waters 2414折光指数仪。所有的测定在30℃下进行。用聚丙烯酸钠(~Mp为900～1 100 000 g/mol)标准样标定标准曲线。0.1 mol/L NaNO3溶液作为流动相,测试流速为0.5 m L/min。

2 结果与讨论

一般情况下,催化活性按下列次序递增:联吡啶＜多齿配体胺(如N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA))＜三重胺(如Me6TREN[17])＜环胺(如Me4Cyclam[18])。尽管联吡啶和PMDETA提供了相对低的A TRP平衡常数和较好的收率,但其由于缓慢的钝化作用使PD I较高。从动力学方面考虑,选择Me6TREN配体可确保高效的交换反应,且M e6TREN可用来控制聚合产物的PD I。

在很多A TRP体系中,CuX2/CuX体系表现出对聚合过程很好的控制[19-20]。加入Cu(II)可减少在反应初期占主要作用的聚合物自由基的双分子终止反应的发生,并抑制Cu(I)的转化。同时,链端的C—X键极易被分子内或分子间亲核的氨基所取代[21]。因此相对于溴代烷基,氯代烷基更适合被用于水介质中的A TRP聚合反应。

事实上,采用M e6TREN作为配体,Cu(II)作为钝化剂可使丙烯酰胺的聚合过程得到很好的控制,反应过程如式(1)所示。

采用不同单体/引发剂/催化剂(AM/2-Cl-PA/CuCl/CuCl2/M e6TREN)的浓度比,在50℃的水中制备了一系列的丙烯酰胺均聚物,结果见表1。由表1可知,没有Cu(II)时合成的聚丙烯酰胺,其目标聚合物是不可控的。加入CuCl2作为辅助钝化剂虽然降低了聚合反应速率,但聚合物的多分散系数显著降低了,这可能是由于Cu(II)的加入补偿了被水置换的卤化物配体[22]。因此,实验通过固定CuCl/引发剂的物质的量比,额外加入的钝化剂使聚合过程更加可控。

表1 聚丙烯酰胺的反应参数及表征Table 1 Reaction parametersand characterization for polyacrylamide

图1为丙烯酰胺在50℃水中A TRP聚合的一级动力学曲线。在不同引发条件下合成限定聚合度(50,100)的聚丙烯酰胺。聚合反应均达到较高的转化率,且转化率的大小依赖于CuCl+CuCl2与引发剂的物质的量比,物质的量比越大,最终转化率越低(见图1的编号3,4,6),聚合速率也越低。这可能是由于在反应初期存在更高的自由基浓度,从而导致自由基终止。这种不完全的转化率可解释为有效的催化剂浓度逐渐降低,而不是生长中心的整体钝化,因为后者会导致比试验中观察到的更宽的相对分子质量分布。而且,随着单体浓度的增大,转化率下降(见图1的编号5,6),这是由反应介质粘度的增加造成的。同时,一级反应动力学曲线是非线性的,原因可能是双分子终止或催化剂与聚合物发生了不可逆的络合。

更高相对分子质量的聚丙烯酰胺通过改变单体与引发剂的浓度比制备(见表1的编号7,8)。其多分散系数随着产物数均相对分子质量的增大而增大,这可能是由于聚合物与Cu(II)络合造成的钝化剂增多造成的。而终止反应使自由基浓度的减少,进而使聚合反应转化率降低。

图2为数均相对分子质量及相对分子质量分布与转化率的关系,其中直线是以c(AM)/c(2-Cl-PA)为基础的理论计算值。反应条件:c(AM)/c(2-Cl-PA)/c(CuCl)/c(CuCl2)/c(Me6TREN)=100∶1∶2∶2∶4,c(M)=1 mol/L,反应温度50℃。由图2可知,聚合物数均相对分子质量随转化率的增大而增大;在固定聚合度的条件下得到较低的多分散系数,这是活性聚合的典型特征。此外,由GPC测得的数均相对分子质量与设计相对分子质量存在偏差,这可能是由于用于标定的标准样聚丙烯酸钠的流体力学体积与聚合物溶液不同所致。

Fig.1 First-order kinetic plot for ATRP of AM in water at 50℃图1 丙烯酰胺在50℃水中A TRP聚合的一级动力学曲线

图3为不同转化率PAM的GPC曲线,反应条件:c(AM)/c(2-Cl-PA)/c(CuCl)/c(CuCl2)/c(M e6TREN)=100∶1∶2∶2∶4,c(M)=1 mol/L,反应温度为50℃。由图3可知,GPC曲线中有“拖尾”现象,表明存在一定量的“死链”。但GPC峰型是单峰且对称的,表明死链的量极少,由此造成的链终止可忽略不计[23]。因此,催化剂有效浓度的不断降低是造成一级动力学曲线弯曲的原因,而不是链端的减少所致[7]。

Fig.2 Dependence of number-averagemolecular weight and molecular weight distribution on the conversion图2 数均相对分子质量及相对分子质量分布与转化率的关系

Fig.3 GPC traces of PAM图3 PAM的GPC曲线

聚合过程的活性特征由链增长试验确定[24]。链增长试验条件是在50℃水中,目标聚合度为50,丙烯酰胺聚合至一定转化率(大于80%),然后向聚合物溶液中加入第二批丙烯酰胺(目标聚合度仍为5 0),结果见图4。由图4可知,GPC峰型为此反应的典型单峰。链的显著增长使数均相对分子质量从1 163增长到1 754,且多分散系数维持在较低水平(1.04～1.16)。因此,在此条件下的丙烯酰胺的A TRP聚合具有很好的活性特征。

Fig.4 GPC traces obtained for PAM chainextension experiments图4 PAM链增长试验的GPC曲线

3 结束语

本实验以2-Cl-PA/CuCl2/CuCl2/Me6TREN为引发剂/催化剂体系,在50℃水溶液中采用A TRP方法合成结构可控的丙烯酰胺均聚物。相对分子质量随转化率增大而增大,且多分散系数较低。但由于链终止反应和催化剂有效浓度的不断降低,聚合反应的转化率有限。链增长实验进一步证明了聚合反应的活性特征。丙烯酰胺在水介质中成功进行A TRP聚合,对此类单体在可控自由基聚合领域的应用具有重要意义。

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(Ed.:SGL,Z)

Controlled/Living Radical Polymerization of Acrylamide in Aqueous M edia by A TRP

AN Hui-yong1,2,SONG Chun-lei2
(1.School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China;2.Key Laboratory of Polymer Ecom aterials,Changchun Institute of A pp lied Chem istry,Chinese Academ y of Sciences,Changchun Jilin130022,P.R.China)

A tom transfer radical polymerization(A TRP)of acrylamide was carried out in aqueous solution at 50℃using water soluble initiator 2-chlorop ropionamide and CuCl/CuCl2/tris(2-dimethyl/aminoethyl)amine(Me6TREN)as the catalytic system.The results show that the polymerization can reach higher conversion(86%).Furthermo re,the molecular weight increases with increment of the conversion,and themolecular weight polydispersity index(PD I)of the polymers is low(about 1.10).Finally,the living character of the polymerization is confirmed by chain-extension experiments.

Acrylamide;A tom transfer radical polymerization(A TRP);Aqueousmedium

.Tel.:+86-413-6863390;e-mail:ahy46@sina.com

TQ316.32+2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.007

2011-02-09

安会勇(1978-),男,辽宁抚顺市,讲师,在读博士。

吉林省科技发展重点项目(20070311)。

1006-396X(2011)02-0026-05

Received9February2011;revised28M arch2011;accepted5A pril2011