纳米CuO-SnO2气敏粉体的制备及气敏特性研究

范文玉, 李晓超, 王 黎, 姚 慧, 金 飙

(沈阳化工大学,辽宁沈阳110142)

纳米CuO-SnO2气敏粉体的制备及气敏特性研究

范文玉, 李晓超, 王 黎＊, 姚 慧, 金 飙

(沈阳化工大学,辽宁沈阳110142)

用Sol-Gel法制备了纳米级的CuO-SnO2气敏粉体,所得粉体制作的气敏元件有较好的气敏性能。在不同的加热电压下进行实验研究,对不用浓度配比制成的气敏元件进行气敏性能测试。通过对所得粉体的表征可知,用Sol-Gel法制备出的CuO-SnO2气敏粉体是纳米级的,比表面积大,活性好,其最佳热处理温度为650℃,测试结果得出CuO摩尔分数为4%的CuO-SnO2气敏元件有较好的灵敏度和较高的选择性,并且对CO2的灵敏度和选择性比较突出。

SnO2; 掺杂; CuO; 气敏特性; 温室气体CO2

以SnO2为代表的金属氧化物气体传感器具有灵敏度高、响应迅速、体小质轻等优点,可检测有毒有害易燃易爆气体,预防和避免恶性事故的发生;在化工、煤矿生产、环保、农业及卫生健康等领域也得到了日益广泛的应用[1]。但SnO2是一种广谱型气敏材料,而且易受环境温度、湿度影响而导致其选择性和稳定性较差,在定量化检测中受到一定限制,但在基础材料中掺杂不同种类及数量的化合物会有不同的效果。

本文以SnO2为基础材料,使用CuSO4对其进行改性,并用CO2和H2S等气体对其进行测试。

1 实验部分

1.1 SnO2气体传感器的制备

用Sol-Gel法制备CuO-SnO2纳米材料[2],按一定物质的量比称量SnCl4·5H2O和CuSO4加入去离子水得到一定浓度溶液,加入少许柠檬酸,搅拌并滴加氨水在一定p H值时制得沉淀,离心、洗涤、烘干,将所得晶体在马福炉中650℃焙烧即得粉体。用上述方法获得纯SnO2粉体和CuO摩尔分数分别为2%,4%,6%,8%的CuO-SnO2粉体(用xCuO-SnO2表示,x为CuO摩尔分数)。

电阻型半导体气敏传感器通常由气敏元件、加热器和封装体3部分组成。从制造工艺上可分为烧结型、薄膜型和厚膜型3类[3-4],本实验制作的是烧结型气敏元件。将粉体加入粘合剂后研磨,成浆后涂敷在氧化铝瓷管上烧结即得。

1.2 测试方法

采用静态配气方法,配制乙醇、硫化氢等气体气样,在JF02E传感器综合参数测试仪(昆明贵研金峰科技有限公司生产)上对气敏元件进行性能测试。气敏元件的灵敏度(S)以元件在检测气体中的电阻值(Rg)与清洁空气中电阻值(R0)之比表示,式S=Rg/R0中S越大,表示气敏元件的灵敏度越高。

2 结果与讨论

2.1 粉体的表征

DSC-TG分析:用德国耐驰公司的NETZSCHSTA 449C热分析仪,温度范围为30～800℃,升温速度为10℃/m in。图1为100干燥样品的DSC-TG分析曲线,从曲线可以看出晶化过程大致在250～450℃[5]。

Fig.1 Analytic curve of DSC-TG图1 DSC-TG分析曲线

TEM分析:所制得的纯SnO2粉体和4%CuO-SnO2粉体在650℃热处理下所得的材料做透射电境分析,结果如图2所示,两者粒径相差不大,都在20 nm左右,颗粒都呈椭圆型,说明含有少量的CuO对SnO2粉体形貌影响不大。

Fig.2 Micrograph of TEM图2 TEM图片

2.2 元件的温阻特性

(1)普通SnO2和CuO-SnO2传感器电阻与加热电压的关系,如图3所示。由图3可知,随着加热电压的升高,各元件的电阻均有明显降低。当加热电压小于4 V时,电阻下降的速度较快,加热电压大于4 V以后,电阻下降缓慢且较小。使用的加热电压为电阻趋于平稳时的电阻,要求阻值较小,对气体的灵敏度最优。

Fig.3 Resistance curve with the heating voltage图3 电阻随加热电压变化曲线

由测试元件的加热电压得到,普通SnO2传感器的加热电压为5 V,而CuO-SnO2传感器的加热电压都为4.5 V,这样可以降低气体传感器的工作温度,大大提高了它的应用范围,也节约了能耗。

(2)各SnO2传感器在4.5 V加热电压下的电阻见图4所示。由图4可以看出,在4.5 V加热电压下元件的阻值有很大的区别,普通的SnO2传感器阻值较大,而CuO-SnO2的阻值大大减小,扩大了使用条件同时也节约能耗,这表明合适的热处理工艺条件使粉体的晶粒度增大,改善了粉体的结晶状态,从而增强了载流子的运动,使传感器的电导率不断增大[6-7]。

气体传感器的阻温特性主要是通过表面氧吸附与温度的关系以及载流子穿越势垒(包括扩散发射、势垒贯穿)与温度关系综合作用的结果,典型的表面控制型材料SnO2,通过吸附大气中的活性气体氧气[8],O2以O2,O-,O2-等吸附氧形式塞积在晶粒间的晶界处,造成高势垒状态,阻挡载流子运动,使半导体器件处于高电阻状态,而CuO-SnO2可以降低材料的电阻,从而有效的降低了加热温度。

Fig.4 Resistance of the SnO2sensor图4 各SnO2传感器的工作电阻

2.3 传感器的气敏特性

用SnO2传感器分别对等浓度的乙醇、二氧化碳、硫化氢等气体进行气敏性能测试,图5为普通SnO2传感器与不同摩尔分数的CuO-SnO2的响应图。

图5(a)SnO2传感器工作电阻较高,气敏性能较好但不稳定,对硫化氢灵敏度最高,其次是对乙醇的灵敏度。响应时间11 s,恢复时间26 s。而2%,4%,6%CuO-SnO2传感器电阻比SnO2传感器电阻低,对乙醇和二氧化碳气体测试的灵敏度都增大了,4%CuO-SnO2传感器气敏特性最突出,灵敏度最大,响应时间为20 s,恢复时间为16 s。2%,4%,6%CuO-SnO2传感器响应时间都在25 s,恢复时间都在22 s。8%CuO-SnO2传感器基本对所有气体都没有明显响应,气敏性能较差,只是阻值较小。气敏特性的差异是因为不同浓度的CuO对其表面修饰性能和颗粒大小均不同。

Fig.5 Sensor test response figures图5 各传感器测试响应

SnO2气体传感器和CuO-SnO2气体传感器的灵敏度可按公式S=Rg/R0算出,计算结果见图6。由图6可以看出,4%CuO-SnO2传感器对3种气体的敏感性都是最高的,提高效率明显,对二氧化碳气体的敏感性最突出。

Fig.6 Sensitivity of the sensor data图6 各传感器灵敏度数据

2.4 传感器对不同浓度气体的表征

使用响应较好的4%CuO-SnO2传感器和普通SnO2传感器对乙醇进行浓度梯度响应,气体浓度在1.2%～4.9%得到灵敏度和浓度关系,普通SnO2传感器S=43.72c+2.107,R2=0.96;4%CuO-SnO2传感器S=52.03c+2.035 7,R2=0.97,表明气体传感器的灵敏度与被测气体的浓度成正比例关系,被测气体浓度越高检测灵敏度越高。

[1］吴玉锋,田彦文,韩元山,等.气体传感器研究进展和发展方向[J].计算机测量与控制,2003,11(10):731-734.

[2］任立国,张晓丽,余济伟,等.均匀设计在纳米SO24-/SnO2固体超强酸制备中的应用[J].辽宁石油化工大学学报,2008,28(1):1-4

[3］Ferroni M,Carotta M C.Preparation and characterization of nanosized titania sensing film[J].Sensors and actuators B,2001(1-2):163-166.

[4］Tong M S.Gas-sensing properties of PdO-modified SnO2-Fe2O3double-layer thin-film sensor prepared by PECVD technique[J].Sensors and actuators B,2000,25:877-884.

[5］方国家.CuO-SnO2纳米晶粉料的Sol-Gel制备及表征[J].无机材料学报,1996,11(3):537-541.

[6］张正勇,张辉华,焦正,等.半导体氧化物气体传感器测试新原理与方法[J].传感器技术学报,2000,13(2):107-110.

[7］徐毓龙,周晓华,曹全喜.氧化物半导体表面过程与气敏机理[J].传感器技术,1991(6):4-7.

[8］周晓华,徐毓龙,阎西林,等.SnO2气敏元件的阻温特性及其机理讨论[J].传感技术学报,1992(4):23-27.

(Ed.:YYL,Z)

Preparation of CuO-SnO2Gas Senso r and Its Sensitive Effect

FAN Wen-yu,L IXiao-chao,WANG Li＊,YAO Hui,JIN Biao
(Shenyang University of Chem ica l Technology,Shenyang L iaoning110142,P.R.China)

The CuO doped SnO2nanocrystalline powders were prepared by the Sol-Gel method,which were used to manufacture gas sensors with good gas-sensing characterization.Treatment at different temperature was investigated.The gas sensitive effect on gas had been measured to the powders which had different concentrations.The results show that the prepared nano-sized powders have large specific surface area,high surface activation and the rational annealing temperature is 650℃,SnO2gas sensors doped 4%(molar fraction)CuO have high sensitivity and high selectivity especially for greenhouse gas CO2.

SnO2;Doping;CuO;Gas sensing properties ;Greenhouse gas CO2

TQ134.3+2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.005

2011-02-02

范文玉(1973-),男,安徽砀山县,副教授。

国家自然科学基金资助(20773014)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0018-04

Received2February2011;revised4M arch2011;accepted14M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-24-89383908;e-mail:wanglijohn@hotmail.com