磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究

杨 爽, 桂建舟, 刘 丹, 彭西来, 高玉环, 张彦佳

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究

杨 爽, 桂建舟, 刘 丹＊, 彭西来, 高玉环, 张彦佳

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]3Br)、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(M IMPS)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶盐(PyPS)和磷钨酸(H3PW12O40)为原料制备了3种磷钨杂多酸盐催化剂,并用IR和XRD进行了表征。结果表明,3种催化剂均具有典型的杂多阴离子结构。在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,将其应用于H2O2(质量分数30%)作氧化剂催化苯甲醇合成苯甲醛的反应中,考察了不同催化剂和反应因素对苯甲醇氧化的影响。结果表明:1-丁基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐[Bmim]3PW12O40显示较高的催化性能,在优化的反应条件下(苯甲醇10 mmol、H2O230 mmol、催化剂0.05 mmol、反应温度85℃、反应时间3 h),苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为79.6%,95.6%,且该催化剂重复使用情况良好。

磷钨酸; 苯甲醇; 催化选择氧化; 苯甲醛

苯甲醛是一种重要的有机中间体,主要用于制造香精、调料、医药和农用化学品的原料或中间体。苯甲醛传统的生产方法主要有两条路线:(1)甲苯氯化水解;(2)甲苯氧化方法。二者都存在环境污染大,资源浪费严重等缺点。空气氧化苯甲醇是一条环境友好路线,但反应温度较高,选择性较差。因此,从原子经济和环保的角度出发,应在液相体系中选择高效的催化剂和清洁的氧化剂[1]。

H2O2是一种环境友好的清洁氧化剂,它已被广泛应用到催化领域[2-3]。杂多酸及其盐类化合物作为一类新型的催化材料,因其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[4],特别是在醇氧化过程中,杂多酸(盐)得到了较好的催化结果[5],但都存在催化剂不易回收的问题。目前,在H2O2氧化体系中表现出较好催化性能的催化剂主要包括铜硅分子筛[6]、掺杂过渡金属的水滑石[7]。但其催化性能并不理想(苯甲醛收率不高于60%),为此寻找一种新型的杂多酸盐催化剂已成为人们关注的热点。

本课题组曾首次报道了酸性离子液体[(CH2)4SO3HM Im]TSO用于柴油氧化脱硫[8]。本研究则采用该类型酸性离子液体为原料合成了难溶于水和醇的3种磷钨杂多酸盐催化剂;研究了在无有机溶剂及相转移催化剂的条件下,以H2O2为氧化剂,磷钨杂多酸盐为催化剂催化氧化苯甲醇合成苯甲醛。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪(KBr压片);X-射线衍射仪(D/max-RB,日本理学);SP-2100气相色谱仪。苯甲醇(沈阳国药集团化学试剂有限公司);质量分数30%H2O2(沈阳国药集团化学试剂有限公司);磷钨酸(沈阳国药集团化学试剂有限公司);N-甲基咪唑(沈阳新兴试剂厂);吡啶(沈阳国药集团化学试剂有限公司);1,3-丙烷磺内酯(沈阳国药集团化学试剂有限公司);溴代正丁烷(沈阳国药集团化学试剂有限公司),以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备和表征

M IM PS,PyPS,[Bm im]Br由本实验室合成,其制备方法和过程参照文献[9],其结构式如(1)-(3)所示:

[M IM PS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40的合成:将0.01 mo l H3PW12O40溶于50 m L去离子水中制成溶液,然后将0.03 mol的M IM PS加入到H3PW12O40水溶液中,室温下搅拌24 h,过滤后,80℃真空干燥24 h,即得白色固体催化剂[M IM PS]3PW12O40。[PyPS]3PW12O40催化剂合成方法同上。

[Bmim]3PW12O40的合成:将0.01 mol H3PW12O40溶于10 m L水中制成溶液,然后将0.06 mo l的[Bm im]B r加入到H3PW12O40水溶液中,室温下搅拌12 h,即得白色沉淀,经过滤水洗至滤液中无溴离子存在。所得固体80℃干燥24 h,即得白色粉末状的[Bmim]3PW12O40催化剂。

采用Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪(KBr压片)和X-射线衍射仪(D/max-RB,日本理学)对上述3种催化剂进行化学价键分析和结构分析。

1.3 催化氧化反应

在25 m L的反应瓶中加入0.05 mmol的催化剂和10 mmol的苯甲醇,在磁力加热搅拌下缓慢升温至85℃,逐滴滴加H2O230 mmol,冷凝回流3 h,反应结束后,常温冷却,冷却后溶液分为两层,下层为产物,分离产物与催化剂。

1.4 定性与定量分析

在SP-2100气相色谱仪上用苯甲醛的标样做对比,进行定性分析,并在其上进行定量分析,并由仪器自带的色谱软件系统根据不同组分的峰面积直接给出定量数据,质量分数小于0.5%的产物未计算在内。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 IR表征 图1为不同磷钨杂多酸盐的红外谱图。从图1可以看出,H3PW12O40有4个典型的Keggin结构特征峰,分别位于1 060,966,872,795 cm-1处,它们分别归属于中心四面体P—O,WO,W—Ob—W(不同组WO6八面体的氧桥)和W—Oc—W(相同WO6八面体的氧桥)的伸缩振动吸收。合成的磷钨杂多酸盐在700～1 100 cm-1出现Keggin结构的4个特征峰,其中1 050～1 100 cm-1处为P—O键,900～1 000 cm-1处为键,850～900 cm-1处为W—Ob—W键,800～850 cm-1处为W—Oc—W键。结果表明,其均保持了母体酸的特征Keggin结构,咪唑环和吡啶环上C—H的伸缩振动出现在3 000 cm-1左右,—CN—的伸缩振动出现在1 500 cm-1左右,[M IM PS]+、[PyPS]+、[Bmim]+的特征吸收带均已出现,证明催化剂中具有上述阳离子,与文献[10]表征的结果一致。

Fig.1 IR spectra of various phosphotungstates图1 不同磷钨杂多酸盐的IR谱图

2.1.2 XRD表征 图2为磷钨酸及其盐的XRD谱图。由图2可知,在2θ为5.2°,5.9°,6.6°,11.0°,22.3°,25.8°处出现明显衍射峰,与磷钨酸的衍射峰明显不同。这是由于磷钨杂多酸盐试样中的磷钨酸二级结构H质子被取代,导致了与Keggin结构阴离子相互作用的结合水消失[11]。这与文献[12]表征的结果一致。

Fig.2 XRD spectra of different phosphotungstates图2 不同磷钨杂多酸盐的XRD谱图

2.2 苯甲醇催化氧化反应的研究

2.2.1 不同磷钨杂多酸盐的影响 表1为不同种类的磷钨杂多酸盐对苯甲醇氧化的影响。从表1可以看出,以磷钨酸为催化剂时,催化苯甲醇效果差且催化剂不可重复使用。当选择不同阳离子的磷钨杂多酸盐时,对目标产物的生成很有利。从静电引力的观点来讲,阳离子与三价阴离子结合的很紧密。因此将这一原理用于具有三价阴离子磷钨杂多酸盐及其有机配合物,使得携带活性氧的过氧阴离子能有效地进入到有机相中,水—油两相催化氧化反应也就能很好的进行。由于阳离子的疏水能力不同,使得催化剂催化氧化苯甲醇的能力有差别。因此,选择[Bmim]3PW12O40催化氧化苯甲醇。

2.2.2 反应时间的影响 在苯甲醇10 mmol,质量分数30%的H2O230 mmol,催化剂0.05 mmol,反应温度85℃的条件下,考察反应时间对[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反应性能的影响,结果见图3。从图3可以看出,反应时间延长,苯甲醇转化率提高,反应3 h时,苯甲醛选择性达到95.6%,继续延长反应时间,苯甲醛过度氧化,选择性降低,能耗增大。因此选择适宜的反应时间为3 h。

表1 不同阳离子的磷钨杂多酸盐对苯甲醇氧化的影响Table1 Influence of different phosphotungstates on benzoic alcohol oxidation

Fig.3 Effects of reaction time on the oxidation reaction图3 反应时间对反应的影响

2.2.3 原料配比的影响 在催化剂0.05 mmol,反应温度85℃,冷凝回流3 h的条件下,原料配比(n(过氧化氢)/n(苯甲醇))对[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反应性能的影响见图4。从图4可以看出,原料配比对苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性有明显的影响。随着原料配比的增加,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性都迅速增加。当原料配比大于3时,苯甲醇的转化率变化不明显,苯甲醛的选择性反而下降。原因是过量的H2O2氧化苯甲醛生成苯甲酸,导致苯甲醛选择性降低。因此选择原料配比为3∶1。

2.2.4 催化剂物质的量的影响 在苯甲醇10 mmol,质量分数30%的H2O230 mmol,反应温度85℃,冷凝回流3 h的条件下,考察催化剂([Bmim]3PW12O40)用量对催化苯甲醇氧化反应的影响见图5。从图5可以看出,催化剂物质的量对苯甲醇转化率和苯甲醛选择性有较大的影响。当催化剂物质的量从0.02 mmol升至0.05 mmol时,苯甲醇转化率从65.6%增至81.6%,苯甲醛选择性从70.8%升至95.6%。当继续增加催化剂物质的量时,苯甲醛选择性反而降低,因此选择催化剂物质的量为0.05 mmo l。

Fig.4 The proportion of differentmaterials on the oxidation reaction图4 原料配比对反应的影响

Fig.5 The amount of catalyst on oxidation reaction图5 催化剂物质的量对反应的影响

2.2.5 反应温度对反应的影响 在苯甲醇10 mmol,质量分数30%的H2O230 mmol,催化剂0.05 mmol,冷凝回流3 h的条件下,考察温度变化对[Bmim]3PW12O40催化苯甲醇氧化反应性能的影响,结果见图6。从图6可以看出,温度为85℃,苯甲醇转化率79.6%,苯甲醛选择性达到95.6%。当温度偏低时,催化剂在有机相中的溶解度小,活性组分不易脱出,催化性能差。虽然升高温度有利于催化苯甲醇,但会导致苯甲醛选择性下降。因此,综合考虑以上因素,选择适宜的反应温度为85℃。

Fig.6 The impact of temperature on the oxidation reaction图6 温度对反应的影响

2.2.6 催化剂重复使用情况 反应完毕后,过滤,将过滤后的催化剂用去离子水和无水乙醇反复清洗,在80℃下真空干燥,重新用于苯甲醇氧化反应中,其结果见表2。从表2中可以看出,催化剂重复使用3次后,活性和选择性相对于新鲜催化剂无明显下降,表明[Bmim]3PW12O40作催化剂可以重复使用。在同类催化剂中,磷钨酸季铵盐氧化苯甲醇取得了较好的催化效果[13],但文献[13]未提及催化剂的回收重复使用,因此[Bm im]3PW12O40催化剂提高了利用率,节约了成本。

表2 [Bmim]3PW12O40催化剂的重复使用Table 2 Reusing of[Bm im]3PW12O40catalyst

[1］Lingaiah N,Mohan R K,Seshu B N,et al.Aerobic selective oxidation of benzyl alcohol over vanadium substituted ammonium salt of 12-molybdophospho ric acid[J].Catal.commun.,2006,7(4):245-250.

[2］宋贺,贾丽华,郭祥峰.等.钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛[J].应用化学,2009,26(2):168-172.

[3］王利,刘丹,桂建舟.等.酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J].工业催化,2007,15(10):27-30.

[4］温朗友,闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工,2000,29(1):49-55.

[5］王海英,王晓丹,姜恒,等.杂多酸催化下苯甲醇氧化合成苯甲醛反应研究[J].化工科技,2002,10(3):7-9.

[6］杜建亮,刘丹,桂建舟,等.Cu/SBA-15催化苯甲醇氧化制苯甲醛[J].石油化工高等学校学报,2006,19(1):13-16.

[7］Choudhary V R,Dumbre D K,Uphade B S,et al.Solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde bytertbutyl hydroperoxide using transition metal containing layered double hydroxides and/ormixed hydroxides[J].Mol.catal.A,2004,215(1-2):129-135.

[8］王利,吴晓军,桂建舟,等.酸性离子液体[(CH2)4SO3HM Im]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用[J].石油化工高等学校学报,2008,21(3):29-32.

[9］Liu D,Gui J,Zhu X.Synthesis and characterization of task-spectfic ionic liquid possessinig two B rqnsted acidic sites[J].Synthetic communications,2007,37(5):759-765.

[10］施介华,潘高.1-丁基-3甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能[J].催化学报,2008,29(7):629-632.

[11］Makoto M isono.Unique acid catalysis of heteropoly compounds(heteropolyoxometa-lates)in the solid state[J].Chem.commun.,2001,13:1141-1152.

[12］许妍,万辉,管国峰,等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能[J].石油化工,2009,38(12):1270-1275.

[13］郭飞燕,纪明慧,李华明,等.磷钨酸季铵盐催化苯甲醇合成苯甲酸[J].海南师范大学学报,2008,21(3):297-298.

(Ed.:YYL,Z)

Selective Oxidation of Benzyl A lcohol U sing Dodecatungstophosphate as Catalyst

YANG Shuang,GU IJian-zhou,L IU Dan＊,PENG Xi-lai,GAO Yu-huan,ZHANG Yan-jia
(College of Chem istry and M ateria l Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Three dodecatungstophosphates were prepared f rom 1-butyl-3-methylimidazolium bromide,1-(3-sulfonic group)p ropyl-3-methylimidazolium,1-(3-sulfonic group)p ropyl pyridinium and 12-tungstophosphoric acid.The IR and XRD results of three dodecatungstophosphates demonstrated that all of them contain typical heteropolyanions.Selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with 30%(mass fraction)H2O2asoxidant was carried out in the absence of organic solvents,phase-transfer catalysts and additives.Effects of different catalysts were studied and reaction conditions were op timized.It is found that 1-butyl-3-methylimidazolium dodecatungstophosphates[Bmim]3PW12O40exhibited better catalytic performance.Under the optimal reaction conditions(benzyl alcohol 10mmol,hydrogen peroxide 30 mmol,catalyst 0.05 mmol,reaction temperature 85℃,reaction time 3 h),the conversion of benzyl alcoholwas 79.6%and the selectivity of benzaldehyde could reach 95.6%.The catalysts are also p roven to have good recycling capability.

12-phosphotungstic acid;Benzyl alcohol;Catalytic oxidation;Benzaldehyde

TQ032.4;O621.3

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.008

2011-03-14

杨爽(1985-),男,内蒙古赤峰市,在读硕士。

国家自然科学基金项目(20706027);辽宁省教育厅基金项目(2009A 430,L2010243);教育部重点项目(209031);辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LR201024);辽宁省自然基金(20102131)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0031-04

Received14M arch2011;revised4A pril2011;accepted12A pril2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-15841343992;e-mail:ldan2000@163.com