湿法冶金浸出用强氧化剂过一硫酸的合成研究

张毅,洪涛,雒俊,李林波,薛娟琴

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055;2.中海油山东化学工程有限责任公司,山东济南250013;3.西北工业大学资源与环境信息化工程研究所,陕西西安710073)

湿法冶金浸出用强氧化剂过一硫酸的合成研究

张毅1,2,洪涛1,雒俊3,李林波1,薛娟琴1

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055;2.中海油山东化学工程有限责任公司,山东济南250013;3.西北工业大学资源与环境信息化工程研究所,陕西西安710073)

氧化还原是湿法冶金中的重要过程,高氧化电位的氧化剂可以有效强化这一过程。过一硫酸(H2SO5)具有较高的氧化电位,研究了以电化学方法制备过一硫酸,考察了电解电压、电解温度、隔膜材料以及添加剂等因素对制备的影响。电解制备过程中,过一硫酸的生成与氧气的生成相互竞争,适当提高电解电压并加入添加剂,可有效抑制析氧副反应的发生。通过单因素试验,得到了较优的工艺条件,为后续研究和工业应用奠定了相关基础。

过一硫酸;电解;制备;影响因素

氧化还原是湿法冶金中的重要过程[1-3]。常用氧化剂主要有空气、富氧空气、氯气、漂白粉、SO2、高锰酸钾/钠等,但这些氧化剂氧化电位低、氧化过程易产生其他杂质,因此,制备氧化电位高、氧化残留少的氧化剂很有意义。相关文献[4]报道,高氯酸(HClO4)、高铁酸盐(Na2FeO4)和过一硫酸(H2SO5)具有1.8 V以上的氧化电位,特别是过一硫酸的理论氧化电位高达2.3 V,可有效降低氧化剂用量,提高氧化程度。

国外曾有人[5-6]尝试用脱水过氧化氢和硫酸合成过一硫酸,或用等体积的70%过氧化氢和98%硫酸直接反应合成过一硫酸,但产率只有15%;国内学者也尝试用浓硫酸和过氧化氢合成过一硫酸,但国内不能工业生产60%～70%的过氧化氢溶液,合成未实现。

已有研究[7-9]表明,可以采用电解法制备过一硫酸。本试验以中低浓度的硫酸为原料,利用电化学氧化法,在较温和条件下直接合成过一硫酸,避免了高浓度下直接制备带来的副反应多、效率低的问题,为大量合成过一硫酸提供了一种较为简易的方法。

1 试验部分

1.1 制备原理

电解条件下制备过一硫酸,其实质是在一定的电流和电压作用下,将硫酸在阳极氧化为过一硫酸。阴、阳极反应分别为：

其中：反应(2)是需要的主反应;反应(3)是阳极发生的副反应,它会使电流效率降低,过一硫酸生成量减少,因此,需通过调整电解液配方、电解电压、加入添加剂等方式抑制反应(3)的发生。

1.2 试验方法

1.2.1 试验装置

电解装置如图1所示。电解槽自制,以氧析出电位较高的纯铂片(1.5 cm×8 cm)为阳极、铅板为阴极(5 cm×5 cm),阳极室与阴极室之间用离子交换膜相隔。

图1 电解装置示意图

1.2.2 试验结果表征

用生成物浓度表征氧化过程中各要素的影响规律;用重铬酸钾氧化还原滴定法分析氧化物浓度。

1.2.3 试剂

所用硫酸、硫氰酸铵、乙二胺、硫脲等均为西安化学试剂厂产品,分析纯。

2 结果与讨论

2.1 电解电压的影响

电解电压主要由理论电压和过电位组成,电解过程中所需的电压应高于理论电压和过电位之和。电解电压的适当提高,可有效提高电解效率和电解产率,但电解电压过高会导致阳极溶解,能耗加大[10]。

不同电解电压条件下,过一硫酸的理论生成电压和氧气的理论生成电压计算结果见表1。可见：电解电压高于3.84 V,高于过一硫酸和氧气的理论生成电压,可保证电氧化过程进行;随电解电压升高,过一硫酸和氧气的理论生成电压增幅减小,与电解电压的差值增大,有利于提高过一硫酸的生成速率;电解电压的升高增大了电解电流密度,使过一硫酸和氧气生成的理论电压差值不断增大,且由于过一硫酸的生成电位低于氧气的生成电位,因此,电解电压升高可有效降低副产物氧气的生成。

表1 不同电流密度的电位差

为验证理论计算结果,考察了电压对过一硫酸生成的影响。以25%的硫酸溶液为电解液,电解温度10℃,添加0.5 g/L硫氰酸铵,以磺酸基阴离子交换膜为隔膜材料,试验结果如图2所示。

图2 电解电压对过一硫酸生成浓度的影响

从图2看出：随电解电压升高至5.5 V,过一硫酸的生成速率和浓度不断增大;但电解电压升高至5.5 V之后,再增大电解电压,过一硫酸的生成速率变化不大,这是因为随电解电压增大,氧气在阳极上析出的超电位也随之增大,从而抑制了析氧副反应的发生,强化了主反应的进行;但槽电压的过度增大,会导致能耗升高,电流效率下降,从而导致过一硫酸的生成速率增大不明显。

2.2 电解温度的影响

电解温度适当提高,有利于电解液中各离子的离解和电场迁移,从而可强化电化学过程;但过一硫酸在稍高温度下易水解,转变为过二硫酸和过氧化氢,所以温度控制很重要。

以35%的硫酸溶液作电解液,电解电压5.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸铵,以磺酸基阴离子交换膜为电解隔膜材料,电解温度对过一硫酸生成速率的影响试验结果如图3所示。

图3 电解温度对电解速率的影响

从图3看出：过一硫酸的生成速率随电解温度的升高先增大后减小,这是由于电解温度的升高强化了硫酸溶液的离子解离,降低了硫酸溶液的密度、黏度和表面张力,改善了浓差极化状况,从而提高了生成速率;但温度升高到10℃以上后,过一硫酸的水解反应加剧,超过了其生成速度。因此,较合适的电解温度为10℃。

2.3 膜材料的影响

过一硫酸的合成实质上是在阳极氧化情况下硫酸根和硫酸氢根转变为过一硫酸根,但是过一硫酸根在阴极会被还原为硫酸根,因此,在电解过程中需采用隔膜材料隔绝阴、阳电解区域,但隔膜材料的加入会额外增大电解电压和离子的电迁移。试验考察了普通滤布、亚砜阳离子选择膜和磺酸基阴离子选择膜对过一硫酸生成的影响。

电解液为20%硫酸溶液,置于阴阳极室,电解电压4.5 V,添加0.5 g/L硫氰酸铵,膜材料对试验的影响结果如图4所示。

图4 膜材料对氧化剂生成浓度的影响

从图4看出：3种隔膜材料都可用于过一硫酸合成过程,且随电解时间延长,生成产物的浓度均有所提高;但电解过程中,阳极区的硫酸氢根离子不断消耗,过一硫酸根不断增加,此时需在过一硫酸根稳定条件下,将阴极区的硫酸氢根不断补充至阳极区,这只有磺酸基阴离子选择膜才能实现[11]。因此,试验确定以磺酸基阴离子交换膜作为隔膜材料。

2.4 添加剂种类的影响

电解过程中,析氧副反应的发生会降低电流效率,严重影响电化学反应的进行。在电解液中加入添加剂,可有效降低电极周围溶液的浓度梯度和溶液的浓差极化,降低过电位和槽电压,提高阳极材料的析氧电位,抑制副反应发生,提高电流效率并促进主反应的发生[12]。

以35%硫酸溶液为电解液,电解电压5.5 V,电解温度10℃,以磺酸基阴离子选择膜为隔膜材料,分别考察等量的(0.5 g/L)乙二胺、硫脲、硫氰酸铵添加剂对合成反应的影响。试验结果如图5～7所示。

图5 添加剂种类对过一硫酸生成浓度的影响

图6 添加剂种类对溶液密度的影响

图7 添加剂种类对溶液表面张力的影响

从图5～7看出：添加剂的加入明显提高了过一硫酸的生成速率;乙二胺添加剂的效果最差,这是因为乙二胺是强碱溶液,遇酸易成盐,所以对析氧副反应的抑制较差;硫脲(SC(N H2)2)在水溶液中呈中性,在酸性溶液中具有还原性,比较容易被氧化成二硫甲脒((SCN2H3)2),因此用作添加剂时,虽然可降低电解液的密度和表面张力,使溶液中离子的解离和传质效果会好一些,但由于电解液呈酸性,硫脲被还原,电解效果还是不很理想。以硫氰酸铵为添加剂的效果最好,这是因为硫氰酸铵可以在电极表面形成吸附层,阻止副反应的发生,使溶液密度减小,传质效果提高,所以生成的过一硫酸的浓度最大。

3 结论

1)以硫酸为原料、以电解法制备氧化剂过一硫酸,理论和工艺上是可行的。

2)电解制备过一硫酸过程中,过一硫酸的生成与氧气的生成相互竞争,适当提高电解电压并添加硫氰酸铵添加剂,可有效抑制析氧副反应的发生,提高过一硫酸的生成速率,并最终获得浓度高一些的过一硫酸溶液。

3)单因素影响试验结果表明：添加0.5 g/L硫氰酸铵溶液,以35%的硫酸溶液为电解原液,以磺酸基阴离子膜为隔膜材料,控制电解电压为5.5 V,电解温度10℃,电解3 h后,过一硫酸的浓度达到0.68 mol/L。

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Abstract:The oxidation-reduction is an important process in hydrometallurgy and the oxidant with high oxidation potential is an effective means to reinforce the process.Preparation of caro’s acid by electrolysis is reseached.The electrolysis voltage,electrolysis temperature,membrane materials,additives and other important factors are examined.The results show that the formation reactions of caro’s acid and oxygen are competitive over the course of electrolytic preparation,appropriately increasing the electrolysis voltage and electrolytic additives can inhibit by-reaction of oxygen evolution and enhance the synthesis efficiency.Through single factor experiments,the optimum conditions were found and lay the foundation for further research and industrial applications.

Key words:caro’s acid;electrolysis synthesis;factors research

Synthesis Research of Strong Oxidant Caro’s Acid Used in Hydrometallurgical Leaching

ZHANG Yi1,2,HONG Tao1,LUO Jun3,LI Lin-bo1,XUE Juan-qin1
(1.School of Metallurgical Engineering,Xi’an University of A rchitecture and Technology,Xi’an,S haanxi 710055,China;2.Institute of Resources and Environmental Inf ormatization Engineering,Xi’an,S haanxi 710055,China;3.Institute of Resources and Enviromental Inf ormation Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an,shaanxi 710055,China)

TQ125.14

A

1009-2617(2011)01-0020-04

2010-04-14

陕西省教育厅专项基金资助项目(07CJ37)。

张毅(1984-),男,山东淄博人,硕士研究生,主要研究方向为资源环境与清洁生产。