自组装双硫醇分子膜在交流电场下的介电特性

罗江龙,吴杏华,王庆凯

(九江学院 理学院,江西九江332005)

自组装双硫醇分子膜在交流电场下的介电特性

罗江龙,吴杏华,王庆凯

(九江学院 理学院,江西九江332005)

研究了交流电场下双巯基烷烃硫醇自组装分子膜的阻抗谱.利用汞金属作为衬底,制备出双巯基烷烃硫醇自组装分子膜,并通过交流频谱仪对其进行频谱的扫描.通过实验明确了膜的作用范围为阻抗谱中频部分,并给出相应的等效电路对阻抗谱进行了拟合.同时,根据损耗谱中损耗峰随硫醇碳链原子数的增加而向低频方向移动的现象得出双巯基硫醇Cn(n=3～10)在交流电场下的动能为14～48 meV.

双硫醇自组装单分子膜;交流阻抗谱;损耗谱

1 引 言

随着半导体器件的尺寸越做越小,传统的以硅基为基础的制作工艺已经不能满足要求,因此迫切地需要新的器件能够加以代替.分子器件由于结构稳定,容易通过添加特殊官能团来改变本身的物性,受到越来越多的重视,而双硫醇自组装分子膜就是其中重要的一种.双硫醇自组装分子膜的结构因高度有序、易于改变尾部基团,可以满足人们所需,在绝缘和超薄介电材料的应用上有着广阔的前景[1-7].双硫醇自组装分子膜电学性质良好,易于实验室制备和分析.一般说来,长链硫醇分子有低的导电率σ=(6±2)×10-15Ω-1·cm-1和电容率ε=2.7±0.3,在承受高达3.2 V的击穿电压或高达V=(8±1)×10-8V/m电场时保持相对稳定,常常被人们选择作为一个理想的模型系统[1,8].作为一种液态金属,水银能给硫醇膜的生长提供原子尺度上的平滑、没有缺陷且容易再生的表面,而且它还能最大限度地提供与硫醇膜的接触面积,同时也是测试交流传输性质的好的载体,因此它成为一种建立金属-硫醇膜/硫醇膜-金属联接的良好衬底材料[9-12].

利用种金属-绝缘体-金属(M IM)结,可以在不同的分子和不同的链长条件下测量其导电性、电子传输率和自组装膜的介电性等电学参量[1].目前对硫醇自组装膜的研究大多采用STM、循环伏安法(CV)等手段来研究它的隧穿效应[2,11-12].K.Slow inski通过在几组不同频率下的伏安特性测量硫醇膜的电容、电阻等参量[13],Xia S.J.利用交流方法研究硫醇在汞表面的覆盖率[14],而Diao Peng等人也研究了它的表面缺陷问题[15].然而,这些工作里都没有对硫醇自组装膜的交流介电频响进行完整探讨.

本工作利用 Hg金属作电极,自组装双硫醇分子[HS(CH2)nSH(n=6,8,10)]的单分子膜,形成了Hg-SAM/SAM-Hg结,利用交流频谱仪对其进行了阻抗谱的测试与分析.利用串联等效电路模型,从理论上对阻抗谱曲线进行了数值拟合,并得到与文献一致的电容率.通过研究不同链长硫醇的损耗谱,发现了其峰位随硫醇碳链原子数的增加而向低频方向变化趋势.

2 实 验

硫醇分子HS(CH2)nSH(n=3,6,8,10),从A ldrich公司购得.光谱纯的乙醇溶剂从Riedelde H¨aen公司购得.配制0.002 mol/L的双硫醇乙醇溶液.本文中双硫醇按照碳链的长度可以简写为Cn.

整个系统采用自制的实验装置.由于所研究的样品为金属-硫醇膜/硫醇膜-金属体系,它具有2个金属-硫醇膜成分,因此本装置也可以分为两部分,且两部分呈上下排列,以形成竖直的金属-硫醇膜/硫醇膜-金属体系.详细情况如图1所示.

图1 实验装置示意图

上端采用螺旋测微器来形成汞金属液滴.通过该螺旋测微器可以精确地“挤出”汞的数量,保证每次实验所用的汞液滴的大小基本相同,以用来确保实现实验的可重复性.另外,该螺旋测微器固定在垂直移动装置上,它是可以自由垂直升降的平板,且该平板的升降同样由另一套螺旋测微器控制,这样可以尽量精确、平稳地达到金属-硫醇膜/硫醇膜-金属的联接.

下端部分采用玻璃毛细管来承接汞液滴.管口部分经过处理,使其内径约为0.2 mm.实验时可在该毛细管内注入汞液滴使其在管口处形成小液球.该毛细管外套一同轴的玻璃套管并焊接成一体,这样在该玻璃套管内就可注入硫醇溶液,以便在水银表面形成硫醇的自组装膜.整个反应及测量都是在该玻璃套管内完成.整个玻璃管体系都固定在三维移动装置上,它是可以进行三向调节的装置,目的是更好地让上下端的水银球接触形成金属-硫醇膜/硫醇膜-金属联接.

整个装置外套大的屏蔽盒,以去除外界信号干扰.当上下两端的水银球在0.002 mol/L硫醇溶液中各自生成自组装膜并形成金属-硫醇膜/硫醇膜-金属联接时,就可以进行测量了.实验中采用CH I 660A电化学工作站来记录 I-V曲线,以观察两端水银液滴的接触情况,Solartron SI 1260交流频谱仪来进行交流测量.

3 结果和讨论

由于体系比较复杂,为了准确确定硫醇膜的贡献,做了2组对比实验.

1)通过改变上下两端水银球的间距,使溶液层的贡献增加,但是此时硫醇膜的贡献应该不会改变.所测量的阻抗谱结果见图2.由图2可知,在不同的水银球距离处所得到的阻抗谱只有所指的最高频的圆弧处才发生显著变化,而其他两部分都没有明显的改变,这就说明其实高频处的圆弧是由溶液层所贡献的,或者说在该频段内溶液层的影响占主要地位.

图2 不同水银球间距处测到的阻抗谱曲线

2)测量滴加硫醇前后不同时间段的阻抗谱,如图3所示.从图3中可以看出:

a.滴加硫醇前后其低频部分保持不变,根据其频率范围对应在Cole-Cole曲线为低频部分的斜线保持不变.

b.在高频部分的峰位基本不变,而峰的强度有所减小.根据上组实验可知,高频部分主要代表着硫醇溶液层的影响,由于在酒精溶液里滴加入硫醇,使得硫醇在水银球表面自组装生长成致密的单层膜,相当于使得两端水银球之间的距离减小,导致溶液层的电阻减小,相应地在阻抗-频率曲线表现为峰的强度减弱.同时,溶液层的电容也会有相应地增大,这就导致溶液层的阻抗峰位基本保持不变或有细微的变化.

c.中间频率段发生显著的变化,渐渐地出现了新的峰位.这正是由于硫醇的滴入而引起的,因此我们可以认为这一部分才是代表硫醇自组装膜的贡献.

图3 滴加硫醇前后系统的阻抗随频率变化曲线

确认了硫醇自组装膜的作用区域之后,对于构建模型来模拟整个系统都有很大帮助.因此接下来构建模型.图4为C8双硫醇典型的交流阻抗谱,拟合参量为 Cdl=25 nF,Ca=90 nF,Rct=50 kΩ,Rs=40 kΩ,Cs=30 p F,图4中的插图为高频和中频部分的放大.从图中可以看出,该阻抗谱由两段半圆弧及一段斜线组成.类似于S.E.Creager等人提出的模型[5],此时该系统可用等效电路来表示.如图5所示,其中 Cdl是硫醇自组装膜的膜电容,Ca是吸附赝电容(CPE),Rct是硫醇膜的充电-传输电阻,由于无法确定溶液层是否存在,因此用 Rs和 Cs来分别代表溶液层的电阻和电容.图4中实线为利用该模型的拟合曲线,与实验结果符合得很好.

图4 C8双硫醇自组装膜的阻抗谱

图5 体系的等效电路模型

由拟合的硫醇自组装膜电容可以容易地算出硫醇膜的电容率,如图6所示.比较几种不同链长的对硫醇链的碳原子数n近似成线性关系.电容公式为

其中,S是硫醇膜的接触面积,d是硫醇膜的厚度,等于硫醇链长的2倍.通过水银电极接触面显微镜照片估算出面积S≈1.69 mm2,因此可以得出硫醇膜的ε=2.6±0.2,这与其他的研究结果一致[1,8].

图6 硫醇膜电容的倒数与硫醇所含碳原子数的关系

如前所述,我们认为硫醇膜的贡献主要在阻抗谱中频部分的圆弧.因此,应该主要讨论介电谱中频部分的行为.利用tanδ=ε″(ω)/ε′(ω)可以得到介电损耗谱,如图7所示.图7中,各曲线均呈现出2个峰,而且这些峰都同时随着硫醇链的增长(硫醇链所含碳原子数的增加)而向低频方向移动.

图7 硫醇的损耗谱

为了明显地给出系统损耗角δ随硫醇链长的变化关系,将损耗谱的峰位作为硫醇链长的函数在图8中表示出来.由上所述,我们所构建的Hg-SAM/SAM-Hg体系非常复杂,测量得到的交流阻抗不但包含了硫醇膜的信息,而且还包含了硫醇膜之间的界面层的信息.而且二者的贡献也不能完全直接地区分开来.因此已经不能用简单的德拜模型来解释整个体系了.幸运的是,表征硫醇膜贡献占主要地位的中频部分以及界面层占主要地位的高频部分的损耗角的峰位都同时伴随链长的增加而向低频方向移动,这将给我们提供许多帮助.

图8 硫醇膜损耗谱的低频部分峰位与硫醇所含碳原子数的关系

为了探寻图8所包含的信息,采用了如下关系式来联系损耗峰位与链长的关系:

式中 f是所对应的峰位,f0是常量,Ea是动能,k是玻耳兹曼常量,T是温度.利用上式,将图7所示各种硫醇膜的损耗峰位进行模拟,结果如图8所示.对应中频部分得到的模拟参量分别为f0=1.1×103Hz,Ea=4.8 meV,其中 Ea反映的是硫醇膜的分子极性的贡献.因此根据所得到的中频部分代表硫醇膜贡献的 Ea值,可以得到碳原子数3～10的双硫醇所对应的动能范围为 14～48 meV.该值反映了各种不同硫醇分子的极性对交流电场的频率响应的能力.

4 结 论

利用自制的系统研究了双巯基硫醇自组装膜的介电输运特性,通过对交流阻抗谱的分析区分了硫醇膜及其界面层对系统在交流电场下的贡献,明确了硫醇膜的频率响应范围,通过建立等效电路模型对系统进行拟合,得出硫醇膜的电容率并和其他文献上的结果符合一致,这从另一方面验证了我们所使用的模型的可信度;通过对损耗谱(tanδ-f)的分析发现在不同链长的硫醇膜里,介电损耗峰位却随着链长的增加而向低频方向移动,并从中导出了双巯基硫醇Cn(n=3～10)在交流电场下的动能为14～48 meV.

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[责任编辑:任德香]

Dielectric properties of self-assembled monolayers of thiols

LUO Jiang-long,WU Xing-hua,WANG Qing-kai
(College of Science,Jiujiang University,Jiujiang 332005,China)

Dielectric p roperties of di-thiol self-assemble monolayers(SAM s)under AC electric field were investigated.U sing an Hg-SAM/SAM-Hg junction,the AC impedances of di-thiol SAM s under sinusoidal perturbations of 30 m V(peak-to-peak),1 Hz～1 M Hz at zero biasweremeasured.The contributions from di-thiol SAM s and solvent interlayer were separated according to their different AC impedance behavior.The peak position in the dielectric loss spectra(the p lot of tanδvs.frequency)moved to small frequency w ith the increase of chain length of di-thiols.Based on the co rrelation of peak position w ith the chain length,active energies of 14～48 meV for di-thiol SAM s of C3～C10under an AC electric field were derived.

di-thiol self-assembled monolayers;AC impedance;loss spectra

O493.5

A

1005-4642(2011)02-0015-05

2010-10-14

罗江龙(1976-),男,江西南昌人,九江学院理学院副教授,博士,研究方向为纳米材料物性.