化学气相沉积法制备GaN纳米结构设计性实验

孙言飞,杨 玮,简基康

(新疆大学物理科学与技术学院,新疆乌鲁木齐830046)

化学气相沉积法制备GaN纳米结构设计性实验

孙言飞,杨 玮,简基康

(新疆大学物理科学与技术学院,新疆乌鲁木齐830046)

在无催化剂辅助条件下,采用化学气相沉积法生长了GaN纳米线.通过调整衬底、NH3气流、生长时间等,实现了半导体GaN纳米线的生长以及形貌调控.用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了表征.获得了合成GaN纳米线的优化条件.

GaN;纳米线;化学气相沉积法

1 引 言

GaN是一种非常重要的直接宽带隙半导体材料,常温下其带隙为3.4 eV[1],具有良好的机械性能、高发光效率、耐高温、耐酸碱等特性.由于GaN是制作蓝绿发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs)、紫外探测器件和其他短波长光电子器件的理想材料[2],其纳米结构也受到广泛的关注.制备GaN纳米结构的方法已有很多报道,例如:金属有机化学气相沉积法(MOCVD)[3-5]、氢气相外延法 (HVPE)[6-7]、分子束外延法(MBE)[8-10]、化学气相沉积法(CVD)[11-14]、激光辅助催化生长法[15]、高温分解法[16]等.其中,CVD方法制备GaN纳米结构研究较多.在无催化剂条件下,相关报道产物的形貌变化非常大,可以通过实验参量来调控纳米结构的形貌,从而观察分析材料的生长行为.

本文系统地研究了合成条件对GaN纳米结构生长形貌的影响.本文关于 GaN纳米线气相生长形貌调控的相关实验结果,可以作为综合设计性实验,引入到材料物理专业大学生实验教学中.由于化学气相沉积法操作简便,实验设备相对简单,实验参量调节对实验结果影响明显,便于在本科材料物理及相关专业实验教学引进,不仅可以培养学生的实际操作能力,加深学生对所学材料制备、测试分析知识的理解,同时可让学生深入了解目前纳米材料研究前沿的一些进展,探索纳米线气相生长的规律.实验教学中,样品的制备主要由学生独立来完成,在教师的指导下完成实验数据的分析与处理,在此过程中大学生还可以学习有关数据处理软件,为以后的学习研究奠定了实践基础.

2 实 验

GaN纳米结构是在水平管式炉中合成.以金属Ga为源,将其放在陶瓷舟中,置于炉管的中央,再将衬底放置在气流的下游,最后密封炉管,对系统抽真空,当系统真空达到8×10-3Pa时,停止抽真空,向系统中通入高纯(99.99%)的A r气,流量保持在80 mL/min,将管式炉从室温加热到一定温度,然后,以一定气流量的NH3气流替代A r气流,保持一定时间,反应结束以后管式炉自然降温,取出衬底,对沉积物进行分析.

用X射线衍射仪(XRD,MAC SCIENCE,Cu Kα)对样品的物相结构进行分析,用扫描电子显微镜(SEM,LEO1430VP)对样品的表面形貌进行观察.

3 结果与讨论

3.1 衬底对GaN纳米结构生长的影响

实验考察了不同衬底对 GaN纳米结构形貌的影响.分别以Si(100)、石墨纸、陶瓷(A l2O3)、Mo和 Ta片为衬底,反应温度为1 100℃,衬底并排位于气流下游离源20 cm处,NH3气流为100 m L/min,生长时间为2 h.Si晶片表面是经过抛光的,非常光滑.石墨纸、金属Mo和 Ta片为热压成型,表面比较光滑.陶瓷片表面未抛光,比较粗糙.Mo和 Ta片衬底经过去离子水和乙醇、丙酮超声清洗,其他衬底则先经过硫酸处理,再经过去离子水和乙醇、丙酮类似过程清洗.

图1所示为5种衬底上所得产物的X射线衍射(XRD)图谱,a～e分别对应于Si、石墨纸、陶瓷、Mo和 Ta衬底产物.排除衬底所对应的衍射峰(如c谱图中“＊”符号标记的是陶瓷A l2O3衍射峰;b和d谱图中标出的石墨和 Mo的衍射峰),谱图中其他衍射峰均可指标为六方纤锌矿GaN(a=0.318 6 nm,c=0.517 8 nm),对应的ICDD PDF卡片为50-0792,表明在这些衬底上都沉积得到了纯相的六方GaN.

图1 不同衬底上产物的XRD谱图

图2给出的是在不同衬底上的GaN形貌图.如图2(a)所示Si衬底上的产物主要是由大量的GaN纳米线组成,直径约为50～200 nm,长度约为几到十几μm,表面光滑.图2(b)为石墨纸上的产物,主要是由 GaN纳米棒组成,纳米棒的直径为200～400 nm,长度为2～8μm,表面较粗糙.图2(c)显示陶瓷衬底沉积物是一些粗细不均的棒状结构,粗的直径在μm以上,长度也不均一.如图2(d),Mo衬底上产物是由大量的亚微米不规则颗粒组成,颗粒直径400～800 nm,无明显晶体外形.图2(e)显示 Ta衬底上产物是μm尺寸的GaN晶粒,表面光滑,具有规整的外形,表明具有很好的结晶性.实验结果显示,在相同的生长温度下,不同的衬底上合成的GaN的形貌也有很大的差异.Jian等[17]研究过衬底表面的光滑度对合成GaN形貌的影响,认为光滑的衬底表面更易于GaN纳米线的合成.本实验结果与其报道基本一致,但在粗糙的陶瓷衬底上没有观察到GaN纳米带的形成,这可能是由于2个实验涉及的反应体系不同.需要指出的是,金属Mo和 Ta衬底上只有晶粒生成,除了表面粗糙度的影响,N H3在高温下与金属衬底的反应可能也是影响产物形貌的因素.具体原因目前还不很明确.

图2 不同衬底上产物的SEM图

3.2 NH3气流对Ga N纳米结构生长的影响

选用Si衬底,其他实验参量保持不变,调整NH3气流为10,50,100,200,300 m L/min,观察GaN产物形貌的变化.取出样品发现在各个气流下都有产物沉积,但是N H3气流为10 m L/m in时,沉积量非常少.

图3所示为不同的NH3气流下Si衬底上产物的SEM图.通过对比产物的形貌图,可以发现当NH3气流为10 m L/m in时,产物是由GaN纳米线构成,纳米线直径约为50～100 nm,长度约为几微米,在衬底上分布很稀疏,产量较少.当NH3气流增大到50 mL/min再到100 m L/min时,产物仍是纳米线,尺寸也没发生太大变化,但是产量逐渐增大.当NH3气流增大到200 m L/m in时,GaN产物的形貌发生了较大的变化:纳米线粗细不均,且表面也不光滑.当NH3气流继续增大到300 m L/m in时,GaN纳米线不仅粗细不均,直径明显增大,表面粗糙,而且还有颗粒附着在纳米线表面.通过实验的对比分析,可知当NH3气流在100 mL/min及以下时能形成形貌较好的GaN纳米线.

3.3 生长时间对GaN纳米结构生长的影响

以Si片为衬底,NH3气流为100 m L/min,考察了生长时间分别为0.5,1,2,3 h的产物形貌.取出衬底发现在各个生长时间下都有产物沉积,但是生长时间为0.5 h和1 h时,从外观看,GaN的沉积量非常少.

图4为不同生长时间Si衬底上产物的SEM图.通过形貌图对比,可以推测这些GaN纳米结构的生长规律:如图4(a),当生长时间为0.5 h时,在Si衬底上产物为GaN纳米短棒,其中大部分长度在1μm以下,少量长度可以到2μm,直径约为50～100 nm,表明这可能是 GaN纳米线生长的初期阶段;当生长时间延长到1 h,如图4(b)所示,产物生长为较长纳米棒,而直径有稍许增大;当生长时间为2 h时,如图4(c)显示,产物为长的GaN纳米线,其直径约为100 nm,长度可达十几μm,且产量也明显增多;当生长时间延长至3 h时,如图4(d)中 GaN纳米线的直径明显增大,平均直径200～250 nm,长度为几到十几μm,没有显著增加.由此表明,在本体系中,GaN纳米线初期主要是沿着轴向的一维生长,从短的纳米棒逐渐生长为较长纳米线,后期轴向生长逐渐减弱,而径向生长增强,导致直径增大,纳米线变粗.

图3 不同NH3气流下Si衬底上产物的SEM图

图4 不同生长时间Si衬底上产物的SEM图

3.4 生长机制

化学气相沉积法作为传统的制备半导体膜和单晶体的工艺,近十余年间被应用于纳米材料的生长,取得了巨大的成功.其应用于制备纳米线方面,目前一般认为主要涉及有 2种生长机制[18-19]:气固(VS)和气液固(VLS)机制.本实验中没有使用催化剂来辅助GaN纳米线的生长,也没有观察到金属镓的自催化生长作用[20],所以应该是 VS机制在其中起到决定作用.相关文献[19,21]指出,VS过程生长纳米线,体系的过饱和度是首要的因素,而材料本身的晶体结构也有重要影响.由此可见,本实验原理上同时涉及了晶体材料生长相关的结晶学和晶体结构学知识,而在工艺上还包括了材料化学气相生长的一般技术方法,与文献[22]报道的真空热蒸发生纳米线实验都是很好的材料专业大学生综合研究性实验.

4 结 论

本文利用化学气相沉积法,在无催化剂辅助条件下,制备了GaN一维纳米结构,分析了衬底、NH3气流和生长时间等参量对 GaN纳米结构形貌的的影响.通过对产物的形貌分析,结果显示:当以金属 Ga为镓源,加热温度为 1 100℃,Si(100)衬底位于气流下游离源20 cm处,NH3气流为100 m L/m in,反应2 h,可以得到大量的、结晶性较好的直径约为100 nm,长度为十几μm,表面光滑的GaN纳米线.

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[责任编辑:任德香]

Exploring experiment on synthesis of Ga N nano-structures by chem ical vapor deposition

SUN Yan-fei,YANGWei,JIAN Ji-kang
(School of Physics Science and Technology,Xinjiang University,U rumqi 830046,China)

Themorphological evolution of GaN nanostructures grow n by catalyst-f ree chemical vapo r deposition p rocess w as exam ined.GaN nanow ires w ere synthesized and their mo rphologies could be tuned by adjusting the grow th parameters including substrates,flow of NH3,and grow th duration.The crystalline structure and morphology of as-grow n p roducts were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The op timum synthetic parametersof GaN nanow ireswere obtained in the experiments.

GaN;nanow ires;chemical vapor deposition

O782

A

1005-4642(2011)02-0001-05

“第6届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文

2010-06-18;修改日期:2010-07-28

新疆大学21世纪高等教育教学改革项目(No.XJU 2008JGZ08)

孙言飞(1960-),男,新疆乌鲁木齐人,新疆大学物理科学与技术学院工程师,从事实验设备研发以及材料合成研究工作.

简基康(1975-),男,四川德阳人,新疆大学物理科学与技术学院教授,博士,主要从事半导体晶体生长与物性研究.