热分解法制备Mn Fe2O4纳米粒子及其超顺磁性

尤 娜,刘海林,李美亚,熊 锐

(武汉大学物理科学与技术学院,湖北武汉430072)

热分解法制备Mn Fe2O4纳米粒子及其超顺磁性

尤 娜,刘海林,李美亚,熊 锐

(武汉大学物理科学与技术学院,湖北武汉430072)

采用热分解法制备了单相的锰铁氧纳米颗粒,X射线衍射以及透射电镜测量显示其颗粒大小约为20 nm.磁滞回线测量显示室温超顺磁性.零场和非零场磁测量显示制备的M nFe2O4纳米粒子平均截止温度为84.3 K,样品中最大颗粒的截止温度为230 K,且平均截止温度与外场 H2/3存在线性关系.

M nFe2O4纳米粒子;超顺磁性;截止温度

1 引 言

M nFe2O4是一种尖晶石结构的软磁材料,它的磁性主要来源于氧四面体间隙和氧八面体间隙内金属离子之间的超交换相互作用[1-2].纳米M nFe2O4颗粒的超顺磁性是近期的一个研究热点.主要是关于使用各种方法(如共沉淀法、燃烧法、溶剂热法等)制备颗粒尺寸小于M nFe2O4室温下超顺磁性临界尺寸的纳米颗粒,并进行系统的磁性测量(包括变温磁滞回线,ZFC-FC模式下的M-T曲线,以及变频的交流磁化率随温度的变化曲线)以获得超顺磁性的各种参量(超顺磁性截止温度 TB、有效磁各向异性常量 Keff、超顺磁性弛豫时间τ等)[3-18].本工作采用热分解法制备尺寸小于20 nm的M nFe2O4纳米颗粒,并对其出现的超顺磁性进行系统研究.

2 实 验

原料为分析纯的乙酰丙酮铁(C15H21FeO6)、乙酰丙酮锰(C15H21M nO6)、苯醚(C6H5OC6H5)、油胺 (C18H37N)、油酸 (C18H34O2)、环己烷(C6H12)以及无水乙醇(C2H5OH).

将0.480 5 g的乙酰丙酮铁和0.172 2 g的乙酰丙酮锰加入到三口烧瓶中,加入20 m L苯醚并搅拌,然后打开加热套,使其稳定在40℃,再加入3 m L油胺和3 m L油酸,使其混合均匀.强力搅拌90 min后,升温至200℃,缓慢搅拌30 min,之后升温至300℃,再缓慢搅拌30 min.

将40 mL无水乙醇加入上述步骤所得溶液中,振荡使其混合均匀,在10 000 r/min速率下离心20 m in.用环己烷完全溶解离心管中的固体物质,加入2倍于环己烷体积的无水乙醇,振荡使其混合均匀,在6 000 r/m in速率下离心6 min.最后,用足量环己烷溶解离心管中的固体物质,常温蒸发或者在50℃的温度下烘干,即得到所需制备的锰铁氧样品.

3 结果和讨论

图1为热分解法制备的M nFe2O4样品的粉末X射线衍射的结果.通过与标准卡片对比,证实制备的样品为纯相的 M nFe2O4样品.利用Scherrer公式可以计算晶粒大小大约为19.6 nm,在这种颗粒尺寸下,锰铁氧通常表现出超顺磁性.(1)式中:D为粒子直径,R为Scherrer常数(0.89),λ为入射X光波长(0.154 06 nm),θ为衍射角(°),β为衍射峰的半峰全宽(rad).

图2为热分解法制备M nFe2O4纳米材料的透射电镜图.在透射电镜观察前,先将样品进行超声波分散,然后滴于带有非晶碳膜的微栅铜网上,充分干燥后即可用于透射电镜观察.

图1 M nFe2O4纳米材料的粉末X射线衍射图

图2 M nFe2O4纳米材料的透射电镜图及颗粒尺寸的统计分布

由图2(a)可以观察到,用热分解法制得的锰铁氧纳米颗粒分散得十分均匀,团聚现象不明显.图2(b)为颗粒尺寸的统计分布,由图中可得颗粒直径主要分布在18～22 nm之间,这与粉末X射线衍射的计算结果相一致.

另外由图2(a)还可以观测到热分解法制得的锰铁氧纳米颗粒的颗粒形貌并不是完全一致,有正六边形、正三角形,还有一些并不规则的图形.这可能与样品制备过程中,表面活性剂(油胺和油酸)的选取以及用量有关.因此,我们下一步的计划就是探讨不同种类的表面活性剂及其用量对锰铁氧纳米颗粒形貌的影响,以及不同形貌锰铁氧纳米颗粒的磁性是否有不同.

图3是室温(300 K)时测得的锰铁氧纳米颗粒的磁滞回线,从图中可以看出,20 nm的锰铁氧纳米颗粒在常温下表现出超顺磁性,这与理论相符合.

图3 M nFe2 O4纳米材料的室温磁滞回线

磁矩从(反)平行易磁轴翻转180°所需克服能垒为 K1V,它正比于磁性颗粒的体积,因此,在一定温度 T下,当V足够小时,环境提供的热能KBT≫K1V,此时能垒即被环境热能所克服,磁矩(不是单个离子磁矩,而是整个颗粒的磁矩)方向也就不再固定在易磁轴的方向上,可以轻易地翻转到其他晶体学方向上,此即实现了超顺磁性.

图4是低温5 K时锰铁氧纳米颗粒的磁滞回线,可以发现此时样品存在一定矫顽力,矫顽力大小为2.95×103A/m左右,没有表现出超顺磁性 ,这是因为低温时,KBT≪K1V,环境热能不能克服磁晶各向异性能,磁矩方向固定在易磁轴的方向上,没有超顺磁性.

图4 低温5 K时M nFe2 O4纳米材料的磁滞回线

另外,两图对比,可以观察得到矫顽力和饱和磁化强度均随温度降低而增大,通过计算可以得到磁晶各向异性能 Keff也随温度降低而增大.

图5为6.37×104A/m磁场下的ZFC和FC模式下测量的M-T曲线,对于ZFC模式,M的最大值出现在84.3 K且峰形平滑不尖锐,表明此峰值对应的温度即为在6.37×104A/m外场下的样品超顺磁性截止温度,即在6.37×104A/m外场下,当温度超过84.3 K时,热能与Zeeman能之和超过了样品的有效磁晶各向异性能,从而颗粒磁矩取向不再冻结在易磁轴方向上,表现出超顺磁性.反之,当温度低于84.3 K时,不表现出超顺磁性.

图5 磁场为6.37×104 A/m下ZFC和FC模式测量的M-T曲线

ZFC和 FC两种模式的 M-T曲线在约230 K处开始分叉,此温度对应于样品中尺寸最大的颗粒的截止温度(ZFC模式 M-T曲线的峰值对应于平均尺寸的截止温度).在低温,FC模式的M-T曲线并未像一般的超顺磁性颗粒那样变成不随温度变化的平线(即尺寸最小的颗粒自旋也已冻结在外场方向上),而是一直随温度下降而增大.

图6为在不同外场下用ZFC-FC模式测的M-T曲线,实验结果显示ZFC曲线峰值温度 Tm随外场增大而下降.较高外场可以提供较大的Zeeman能,从而代替一部分使颗粒磁矩翻转所需热能,使得不需要很高的温度就能提供剩余需要的热能,使热能与Zeeman能之和超过了样品的有效磁性各向异性能,从而颗粒磁矩取向不再冻结在易磁轴方向上,表现出超顺磁性.因而外场越大,Tm越低,且截止温度 Tm和外场 H2/3之间大致存在线性关系(图7所示),这和文献报道一致[14-18].

图6 不同外磁场下,ZFC和FC模式的M-T曲线

图7 截止温度 T m随 H2/3的变化关系

4 结 论

采用热分解法制备了单相的锰铁氧纳米颗粒,利用 Scherrer公式计算得出颗粒大小约为20 nm.其结果与TEM测量一致.室温磁滞回线显示顺磁性;低温5 K下,磁滞回线显示有一定的矫顽力.在ZFC-FC模式下 M-T曲线(6.37×104A/m)中,ZFC模式下 M-T曲线的极大位置对应的温度84.3 K为平均截止温度,2条曲线分叉处对应的温度230 K则对应样品中尺寸最大的颗粒的截止温度.不同外场下ZFC-FC模式M-T曲线组则清晰地显示ZFC曲线峰值温度 Tm随外场增大而下降,且 Tm和 H2/3之间大致存在线性关系.

[1]李荫远,李国栋.铁氧体物理学[M].北京:科学出版社,1978.

[2]周志刚.铁氧体磁性材料[M].北京:科学出版社,1981.

[3]Chinnasamy C N,Yang A,Yoon S D,et al.Size dependent magnetic p roperties and cation inversion in chemically synthesized M nFe2O4nanoparticles[J].J.Appl.Phys.,2007,101:09M 509-1.

[4]Zhao W,Gu J,Zhang L,et al.Fabrication of unifo rm magnetic nanocomposite spheres w ith a magnetic core/mesopo rous silica shell structure[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127(25):8916-8917.

[5]Wang Junfeng,Deng Hong,Li Yadong,et al.Large grain-boundary magnetoresistance in MnFe2O4nanoparticle compact[J].Journalof Magnetism and Magnetic Materials,2008,320(3/4):227-230.

[6]Song Qing,Ding Yong,Wang Zhong-lin,et al.Tuning the thermal stability of molecular precursors for the nonhydrolytic synthesis of magnetic MnFe2O4spinel nanocrystals[J].Chem.Mater.,2007,19(19):4633-4638.

[7]Azadmanjiri J,Salehani H K.A study on the formation of M n Fe2O4nano-pow der by cop recipitation method[J].Phys.Stat.Sol.(c),2007,4(2):253-255.

[8]Yang A,Chinnasamy C N,Greneche J M,et al.Large tunability of Néel temperature by grow thrate-induced cation inversion in M n-ferrite nanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.,2009,94(11):113109.

[9]Hyeon T.Chemical synthesis of magnetic nanoparticles[J].Chem.Comm un.,2003(8):927-934.

[10]Ramos A V,Matzen S,Moussy JB.A rtificial antiphase boundary at the interface of ferrimagnetic spinel bilayers[J].Phys.Rev.B,2009,79(1):014401.

[11]Baruwati B,Nadagouda M N,Varma R S.Bulk synthesis of monodisperse ferrite nanoparticles at water/o rganic interfaces under conventional and microwave hydro thermal treatment and their surface functionalization[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(4):18399-18404.

[12]Ju Young-wan,Park Jae-hyun,Jung Hong-ryun.Electrospun M nFe2O4nanofibers:p reparation and morphology[J].Composites Science and Technology,2008,68(7/8):1704-1709.

[13]Kim D H,Thai Y T,Nikles D E,et al.Heating of aqueous dispersions containing M nFe2O4nanoparticles by radio-frequency magnetic field induction[J].IEEE Transactions on Magnetics,2009,45(1):64-70.

[14]A relaro A D,Jr E L,Rossi L M,et al.Ion dependence of magnetic anisotropy in M Fe2O4(M=Fe,Co,M n)nanoparticles synthesized by hightemperature reaction[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008,320(14):335-338.

[15]Popa M,B runa P,Crespo D.Single-phase M n-Fe2O4pow ders obtained by the polymerized comp lex method[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(8):2488-2494.

[16]Ahmed M A,Okasha N,El-Dek S I.Preparation and characterization of nanometric M n ferrite via different methods[J].Nanotechnology,2008,19(6):065603.

[17]Zhen L,He K,Xu C Y,et al.Synthesisand characterization of single-crystalline M nFe2O4nano rods via a surfactant-free hydrothermal route[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008,320(21):2672-2675.

[18]Pu Shengli,Liu M ing.Tunable photonic crystals based on M nFe2O4magnetic fluids by magnetic fields[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,481(1-2):851-854.

[责任编辑:任德香]

Superparamagnetic properties of Mn Fe2O4 nanoparticles prepared by pyrolytic method

YOU Na,L IU Hai-lin,L IM ei-ya,XIONG Rui
(School of Physics and Technology;Wuhan University,Wuhan 430072,China)

M nFe2O4nanoparticleswere p repared by pyrolytic method.X-ray diffraction and transmission electron microscopy confirmed the formation of M nFe2O4nanoparticlesw ith the average particle size of 20 nm.The magnetic hysteresis loop measurement showed the superparamagnetic p roperties of M nFe2O4nanoparticles at room temperature.The M-T curves w ith ZFC-FC p rocedures measured in different app lied fields showed that the average blocking temperature Tmof superparamagnetism was about 84.3 K,w ith a maximum of 230 K corresponding to the largest size of M nFe2O4nanoparticles,and Tmw as p ropo rtional to H2/3.

M nFe2O4nanoparticles;superparamagnetism;blocking temperature

O493.4

A

1005-4642(2011)02-0011-04

“第6届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文

2010-06-21;修改日期:2010-08-11

国家基础科学人才培养基金项目(No.J0830310)

尤 娜(1986-),女,湖北枣阳人,武汉大学物理科学与技术学院2006级本科生.

指导教师:刘海林(1970-),男,湖北枣阳人,武汉大学物理实验教学中心讲师,博士,研究方向为功能材料.