发射光谱法测定铌钛合金中杂质元素的含量

李 波,王 辉,魏宏楠,李 麟

(1.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016) (2.西部金属材料有限公司,陕西 西安 710016)

发射光谱法测定铌钛合金中杂质元素的含量

李 波1,王 辉1,魏宏楠2,李 麟1

(1.西北有色金属研究院,陕西 西安 710016) (2.西部金属材料有限公司,陕西 西安 710016)

应用直流电弧原子发射光谱法同时测定铌钛合金中的 9种杂质元素。对摄谱仪器参数、缓冲剂、分析谱线进行了优化选择。测试结果表明,用这种方式测定各元素的下限为 5×10-4%～3×10-3%,测定的相对标准偏差≤18%,回收率在 85%～111%之间。该方法具有简便、快速、准确的特点。

发射光谱;铌钛合金;杂质元素

1 前 言

铌钛合金超导材料主要用于国际热核聚变实验堆(ITER)计划,该计划是当今最大的科学工程国际科技合作计划之一。铌钛合金超导材料的研制由西部超导材料科技有限公司承担,在材料研制过程中需要对杂质元素含量准确测定,以便控制其在材料中的总含量。纯铌、纯钛中杂质元素的测定有原子发射光谱法[1-3],ICP-M S法[4],ICP-AES法[5-6],而用于铌钛合金中多元素同时测定的方法未见报道。本文采用原子发射光谱法,在中型光谱仪上选用小狭缝,充分利用仪器的分辨本领,选择合适的分析线对,选用合适的缓冲剂,消除了因合金比例变化对杂质元素谱线黑度的影响,实现用一套标准同时测定Nb47Ti,Nb55Ti中铁等杂质元素,测定下限为5×10-4%～3×10-3%,相对标准偏差在 18%以内。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

光谱仪:PGS-2平面光栅光谱仪,光栅刻线651条/mm,三透镜照明系统,狭缝 12μm,遮光板5mm。光源:直流电弧,电压 220～350V。测微光度计,蔡氏Ⅱ型。箱式电炉:额定温度(1 200±20)℃。电极:下电极为 φ3mm×8mm纯石墨电极,上电极为圆锥型石墨电极。感光板:天津紫外Ⅱ型板。显影液:A+B显影液(1∶1),显影 3m in(18～20℃)。工作曲线:以ΔS-lg C绘制。

实验试剂:五氧化二铌,二氧化钛,三氧化二铁,三氧化二铝,氧化铜,氧化镁,二氧化锡,氧化铅,三氧化二铬,三氧化二镍,氯化银,碳粉(试剂均为光谱纯)。

2.2 标准配制

2.2.1 铌钛合金氧化物基体制备

按照Nb-Ti合金比例,在五氧化二铌中加入二氧化钛,磨匀,配制成铌钛合金氧化物基体。

2.2.2 铌钛合金标准系列的配制

在铌钛合金氧化物基体中,根据计算量加入各测定元素的氧化物,研磨均匀,配制成各测定元素质量分数为 1%的主标样 (Cu质量分数为 0.2%),再用铌钛合金氧化物基体逐步稀释成标准系列,各标准点待测定元素质量分数为:0.1%,0.03%, 0.01%,0.003%,0.001%(标准点值以金属元素/基体金属计)。

2.2.3 试样处理

取约0.5 g金属试料,倒入瓷坩埚中,在马弗炉中 1 000℃灼烧 6～8 h,待其转化为氧化物后,在玛瑙研钵中研磨均匀。

3 结果与分析

3.1 仪器狭缝的选择

铌、钛属于多谱线元素,均在倒数线色散率0.25 nm/mm的大型光谱仪上进行分析[2-3]。铌钛合金谱线更多,在中型光栅光谱仪 (倒数线色散率0.74 nm/mm)上分析其中微量元素,困难较大。这就要求充分利用仪器的分辨本领,减少谱线重叠,同时谱线要有足够的黑度 (ΔS)和合适的背景。为此,对仪器狭缝大小进行了选择。作者分别选择狭缝为 8,10,12,14μm进行实验,结果如图1所示。可以看出,狭缝小时背景小,谱线黑度亦小;狭缝大时,背景成倍增加,谱线黑度也增加,同时谱线增宽,在 12μm以上时,N i,Sn,C r等元素的谱线黑度反而减小,考虑到铜 276.63 nm短波处有扩散线,为便于测光,因此仪器狭缝选择 10μm。

图1 狭缝对谱线强度的影响Fig.1 Effect of slit w id th on spectral line intensity intensity

3.2 铌钛比例的影响与缓冲剂的选择

3.2.1 铌钛比例的影响

Nb47Ti,Nb55Ti属于二元合金,考察了铌钛间比例变化对杂质元素谱线黑度的影响。根据用户提供的铌钛含量变化范围,拟定了 Nb40Ti,Nb50Ti, Nb60Ti3组合金模拟试样,并以此做基体配制实验样品。加入相同量的杂质元素进行试验,结果如图2所示。由图2可见,各杂质元素在不同合金中谱线黑度并不相同,铝、铁、锰最突出。当铌的质量分数从 60%降至 40%时,铝谱线的黑度值降低较大,铁、锰谱线黑度增加近 1.2倍。这说明铌钛合金中铌钛比例对杂质元素的黑度有影响,需要加入缓冲剂以消除化学成分不同对所测谱线黑度的影响。

图2 铌钛比例对谱线强度的影响Fig.2 Effect of the proportion of the niobium and titanium on spectral line intensity intensity

3.2.2 缓冲剂的选择

在燃弧过程中,缓冲剂与试样在电极孔中形成新的化合物,可以改变样品蒸发速度和元素进入分析间隙的顺序,消除合金比例不同对所测谱线黑度的影响并稳定弧温。实验比较了氯化银、碳粉、氯化银 -碳粉 3种缓冲剂 (氯化银一般称“载体”,为了叙述方便,在此通称“缓冲剂”)的使用效果。仍用Nb40Ti,Nb50Ti,Nb60Ti 3种合金为一组试样,每一组加 1种缓冲剂,共 3组,再加入相同量的杂质元素,平行试验,结果如图3所示。由图3看出,在同种合金中,不同缓冲剂对同种元素的影响不同。在不同合金中,同一缓冲剂对同一杂质元素的影响也不同。氯化银做缓冲剂时,N i,Cr元素的谱线黑度在Nb40Ti与Nb60Ti中变化较大,M n,Fe, Pb都有不同程度的差别;当用碳粉做缓冲剂时,除N i,Cr外,其它元素谱线黑度相差不大;用氯化银 -碳粉做缓冲剂时,所有元素谱线黑度差都在允许范围之内,能满足光谱分析要求。所以选择氯化银 -碳粉作为缓冲剂,氯化银、碳粉、试样的质量比为 2∶3.5∶7.5。

图3 缓冲剂对谱线强度的影响:(a)氯化银;(b)碳粉;(c)氯化银 -碳粉Fig.3 Effect of buffer composition on spectral line intensity intensity:(a)AgC l;(b)powdered carbon;(c)AgCl-powdered carbon

缓冲剂 (氯化银 -碳粉)可以消除 Nb40Ti, Nb50Ti,Nb60Ti合金中因其铌钛比例不同而对杂质元素谱线黑度的影响,所以,用这 3种牌号合金中任一种做基体配制的标准系列,即可分析其它两牌号的合金。按照 Nb47Ti合金与 Nb55Ti合金中铌钛的波动范围,我们选用Nb53Ti作为基体配制标准。

3.3 电极、电流选择

选择了φ3mm×6mm,φ3mm×8mm杯型电极与 φ3mm×6mm,φ3mm×8mm的普通电极进行比较,发现普通电极燃弧稳定,杂质元素谱线黑度比杯型电极略好,所以选择 φ3mm×8mm普通电极。

Nb47Ti与Nb55Ti合金中铌钛含量较接近,因纯钛中杂质元素分析用小于 10 A直流电,纯铌中杂质元素分析用 14 A直流电,所以我们考察了 8,10,12, 14,16A 5种电流对铌钛合金中杂质元素谱线黑度的影响,结果如图4所示。由图4看出,电流过低时背景低,相对黑度亦低;电流过大时背景加大过快,谱线黑度反而降低。最后选择分析电流为 14 A。

图4 电流对谱线强度的影响Fig.4 Effect of the excited current on spectral line intensity intensity

3.4 蒸发曲线与分析线对

在已确定条件下,用 0.1%(以铁为准)的标准点作各杂质元素的蒸发曲线,见图5。由图5可见,杂质元素在 60 s前基本蒸发结束,组分钛先于铌进入电弧柱中,铌 40 s以后开始大量蒸发。最终确定曝光时间为60 s。

3.5 精密度和准确度

3.5.1 误差

选择了各杂质元素含量在 0.006%的合成样品,按已确定的光谱条件,分别在两块板上摄谱 23条进行统计,结果见表1。从表1可以看,测量结果的相对标准偏差≤18%,能够满足生产中对杂质含量的检测要求。

图5 元素的蒸发曲线Fig.5 Evaporation behavior of the elements

表1 分析线对与测定范围Table 1 The analytical lines and the results of the methord

3.5.2 加料实验

各元素的加料回收实验见表2。可以看出,回收率在 85%～111%之间,测定结果满意。

表2 加料回收实验结果Table 2 Results of the test for the recovery of the method

4 结 论

(1)采用原子发射光谱法可以同时测定铌钛合金中的杂质元素含量。

(2)优选得到的最佳光谱测量条件为:仪器狭缝 10μm,缓冲剂氯化银 -碳粉混合物,工作电极选 φ3mm×8mm的普通电极,激发电流 14 A。

(3)用原子光谱法同时测定铌钛合金中的 9种杂质元素,各元素测定下限为 5×10-4%～3×10-3%,测量结果的相对标准偏差≤18%,回收率在 85%～111%之间。

(4)本方法操作简便,检测费用低,分析结果稳定,已用于铌钛合金生产中杂质元素含量的测定。

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Direct Current ARC Emission Spectrographic Analysis of Impurity Elements in Powder of Nb-Ti Alloy

Li Bo1,Wang Hui1,Wei Hongnan2,Li Lin1
(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China) (2.Western Metal Material Co.,Ltd.,Xi'an 710016,China)

AES with D.C.electric arc excitation was applied to the determination of impurities in Nb-Tialloy.The experimental conditions were optimized by studying the effect of buffer composition,the conditions of instruments and the analytical lines.The detection limits of various elements determinated are found to be from 5×10-4%to 3×10-3%.The relative standard deviations are less than 18%and the standard recovery rate is between 85%-111%.The test method has the advantages of high accuracy and high efficiency.

emission spectrometry;impurity elements;Nb-Tialloy

2010-07-27

李 波 (1963-),男,教授级高工,电话:029-86262649,E-m ail:lib@c-nin.com。